离子迁移数是物理化学中电化学部分的重要概念之一，也是电化学领域实现工业应用的重要参数。离子迁移数是物理化学实验中电化学部分的基本测定内容^[1–4]。开展“离子迁移数的测定实验”旨在让学生直观地了解电解、电镀的实验现象，理解离子定向迁移的过程，能够利用通电前后溶液浓度、电量计电极质量变化等参量，正确计算离子迁移数，从而在理论课学习的基础上进一步强化学生对离子迁移数含义的理解，对学生后续深入学习电化学领域的专业内容起到积极促进作用。

常用的离子迁移数测定方法包括：希托夫法、界面移动法和电动势法^[5–7]。其中，希托夫法是较古老的测定离子迁移数的方法，该方法测得的迁移数为表观迁移数，并非真实迁移数，但因其原理简明、方法简便、适用面广，被广泛应用于国内各高校的物理化学实验教学中^[8–11]。

希托夫法测定离子迁移数，常以硫酸铜溶液作为电解质、金属铜作为电极测定Cu²⁺的迁移数。然而，在希托夫法实验过程中待测各区溶液易受对流、扩散和振动等因素影响而发生混合，导致测得的Cu²⁺迁移数不准确^{[12, 13]}、废液产生量大等问题，学生实验结果错误概率较大。为了获得更为准确的实验结果，教学工作者提出了诸多解决办法，如采用分光分度计^[6]或电导率仪^[12]测量通电前后电解质溶液浓度，改进迁移管的结构使通电过程更稳定^[13–15]。迁移管的结构决定了电解质溶液中的离子在通电状态下的迁移情况，对实验结果准确性有直接影响。常用的迁移管有直型迁移管和U型三室迁移管，因U型三室迁移管可以准确区分阴极、阳极及中间区溶液，广泛应用于实验教学中^{[1–3, 8, 9]}。但相关实验教材中的实验步骤描述较为简洁，学生不明确操作重点，易引起较大实验结果误差。针对希托夫法实验存在的问题，本文提出改进实验装置及操作方法，调整通电结束时溶液收集顺序，有效减小各区溶液对流、扩散对实验结果的影响。同时，在CuSO₄浓度测定过程中，减少单次滴定消耗溶液量，增加重复滴定操作的机会，从而提高滴定结果的数据准确性。同时，上述措施能够减少废液产生量，显著降低实验教学成本，减少污染。通过实验改革前后的实验结果对比探究，能够增进学生实验创新兴趣，增强节能减排的环保意识。

离子迁移数测定实验的主要步骤分为：①向迁移管内加入电解质溶液；②组装电量计；③连接装置，进行通电；④通电结束后收集各极区溶液；⑤利用滴定的方法计算各极区电解质溶液浓度变化值，并利用电量计测定通过溶液的总电量，计算离子迁移数；⑥实验结束，整理实验台，清洗实验装置^[8]。

实验教学中，测定离子迁移数所用的U型迁移管如图 1所示，图 1(a)为迁移管示意图，图 1(b)为迁移管实物图，迁移管分为左、中、右三个区域，迁移管左右两室总长约280 mm，外径约22 mm，中间区外径约15 mm，迁移管壁厚度约1 mm，电极总长约230 mm，铜电极为17 × 13 mm，纯度为99.999%。迁移管内加入CuSO₄溶液后，将铜电极分别插入左、右区内。每个区域下方各有一个玻璃活塞阀门，用于导出通电后的各区域溶液。左、右区与中间区的连接处各有一个玻璃活塞，可以有效防止各室间溶液对流、扩散。实验中，通电电流为13 mA，通电时间为1 h。通电过程中迁移管内的离子同时发生两种不同的过程：一是溶液中阴、阳离子在电场作用下分别向阳、阴两极迁移(如图 1(a)箭头所示)；二是阴、阳两铜电极表面分别发生还原反应和氧化反应。因此，通电后两极区的电解质溶液的浓度将发生变化。利用希托夫法测定离子迁移数，需要计算通电前、后两极区电解质溶液浓度的变化值，并用电量计测定通过溶液的总电量，依据物料平衡算出离子的迁移数量，进而求得离子迁移数^[1–3]。通电结束后需对中间区电解质溶液进行滴定，若通电前后中间区溶液的浓度有变化，则说明体系不稳定，需重新实验^[9]。由此可见，能否准确通过滴定分析出电解质溶液浓度变化量，对于后续离子迁移数的计算精确度至关重要。

采用图 1所示装置进行实验教学时易发生如下问题：①向迁移管内装入CuSO₄溶液时，中间区易出现气泡，且不容易排掉；②通电过程引起迁移管中间区与阴、阳极连接处的玻璃活塞过热，导致电流异常波动；③滴定操作时滴定终点判断不准确，实验误差较大；④实验产生废液量较大。

结合实验教学及实验数据报告分析，上述问题①和问题②的产生的主要原因是U型迁移管中间区和阴、阳极区连接部分存在两个玻璃活塞所致。这两个玻璃活塞的作用是通电结束时可快速隔离中间区与阴、阳极区溶液，防止各区域的溶液混合。但玻璃活塞中心孔径小于中间部分玻璃管内径，因此，溶液在此处流动将受到一定的阻力。向迁移管两边加入溶液时，中间区很容易产生空气且不易排尽。通电过程中，由于玻璃活塞中心孔径较小，电阻较大，通电时此处将产生更大的热量，导致电流异常波动的情况。

问题③和问题④的出现主要是由于滴定过程是将全部的阴极区和阳极区溶液接入锥形瓶内进行滴定分析，仅有一次机会完成滴定操作。稍有失误将无法准确完成滴定过程，因此不易获得准确的实验结果。而滴定过程所有使用的溶液均变为废液，试剂消耗量大，废液产生量也很大，每人次实验大约产生350 mL废液。

针对上述问题，结合教学实际情况，对实验装置进行了改进，如图 2所示。

为了避免因迁移管中间区与阴、阳极区连接处玻璃活塞过热引起的电流异常波动及加溶液易产生气泡的问题，改进迁移管的结构，去掉了上方两个玻璃活塞，如图 2(a)虚框位置，从而避免了玻璃管内径不同引起的通电时迁移管过热的问题。

铜电极末端套有硅胶塞，可将电极固定在迁移管上口处。实验教学中发现，在通电结束后，因硅胶塞与迁移管间接触紧密，导致迁移管内部与外界无气体流通，CuSO₄溶液不易从迁移管下端的玻璃活塞处流出。去掉迁移管中间区上方的两个玻璃活塞后，若此时提起铜电极放入空气，将引起CuSO₄溶液的移动，影响迁移管各室的溶液浓度，产生实验误差。为了避免硅胶塞与迁移管间接触紧密导致的放液操作困难，在硅胶塞侧面打一个通气孔，如图 2(a)箭头所示，可以保证迁移管内外压强相等，使CuSO₄溶液顺利从下方玻璃活塞排出，减少由溶液移动引起的实验误差。

为了方便装液时排除迁移管内的气泡，制作了简易的排气橡胶塞，如图 2(b)所示。制作及使用方法如下：将橡胶塞中间打孔后插入一根玻璃管，玻璃管的另一端连接乳胶管。迁移管内加入CuSO₄溶液后，将胶塞置于迁移管口处，洗耳球连接在乳胶管上，缓慢吹吸两次，即可快速排尽迁移管内的空气。使用乳胶管可避免洗耳球直接按压在胶塞玻璃管上，防止用力不当导致迁移管破裂。迁移管的实物图如图 2(c)所示。

改进U型迁移管的结构后，实验操作过程应尽量避免各区域间溶液的对流、扩散。因此，通电前需调整好液面高度，通电后需注意溶液的收集顺序。

连接好电源、迁移管、库仑计后，迁移管阴、阳极区液面高于中间区溶液，如图 3(a)所示。通电过程电流并不经过迁移管阴、阳极与中间区相连位置上方的溶液。为了避免这部分溶液对各区域溶液浓度的影响，在通电前，先打开中间区玻璃活塞，调整阴、阳极区CuSO₄溶液的液面高度，将溶液保留至迁移管阴、阳极区与中间区溶液等高，即保证阴极区、阳极区和中间区充满溶液的同时，阴极区和阳极区上方无多余的溶液，如图 3(b)所示，再进行通电，以减少实验误差。

改进后的迁移管去掉了迁移管中间区上方的两个玻璃活塞，通电结束后无法快速阻断各区域间的溶液流动，这就需要调整各区域溶液的收集顺序避免溶液的对流及扩散。

通电结束后，各区域溶液间存在一定的浓度差，如果先关闭电源，再收集溶液，溶液失去电场作用后，溶液浓度会在溶质的扩散作用下发生变化，这将增加实验的误差。因此，通电结束后，保持在通电状态下收集溶液，直至迁移管内各区域间的溶液分离后，电路变为断路，使通电状态被动终止，再将电源的电流旋钮调制最小，关闭电源。

收集溶液时，若先打开迁移管阴极区、阳极区玻璃活塞收集溶液，由于玻璃活塞孔径差异，无法保证阴极区和阳极区溶液等量流出，将导致迁移管各室溶液间发生移动和扩散引起CuSO₄溶液浓度变化，导致实验误差。为了避免溶液移动扩散，先打开中间区玻璃活塞，收集中间区溶液，阴、阳极区溶液会等速流入中间区，阴、阳极区溶液的浓度不会因收集中间区溶液的操作而变化。但阴、阳极区顶部与中间区相连的CuSO₄溶液会等速流入中间区，如图 4(a)所示。为避免这部分溶液对中间区溶液浓度的影响，当液面达到中间区下方1/3位置处关闭玻璃活塞，如图 4(b)所示，以保证通过中间玻璃活塞收集的溶液为通电后中间区的溶液。当阴极区、中间区、阳极区溶液分离，通电回路变为断路，电源显示的电流变为0，将电流调节旋钮调至最小，关闭电源。再打开阴极区、阳极区的玻璃活塞，将溶液全部接入对应的烧杯中。

滴定过程是计算电解质浓度的关键操作步骤，滴定操作的准确与否直接关系到离子迁移数的准确度。为了获得更加准确的滴定结果，改进滴定操作过程。阴、阳极区的全部电解质溶液大约45 mL，操作步骤改进前，滴定阴、阳极区的全部溶液计算其电解质浓度变化。学生仅有一次滴定机会，若滴定过程中未测得准确的滴定终点，计算所得的电解质浓度将产生偏差，进而影响实验结果的准确性。同时，滴定操作所用的试剂均作废液处理，全部滴定过程大约产生350 mL废液。针对这个问题，调整滴定分析操作使用的电解质溶液用量，为学生提供更多的滴定机会，提高滴定结果的准确性，同时，可以有效减少废液产生量。将阴、阳极区的电解质溶液取出10 mL进行滴定，此时有4次滴定操作的机会，如果第一次滴定时未准确控制好滴定终点，仍可以再取10 mL硫酸铜溶液进行滴定，进而提高实验结果的准确度。此外，调整滴定过程的试剂用量，减少了废液产生量。若每份样品只滴定一次，产生废液量约为110 mL，与改进前相比，产生的废液量减少了约70%。改进后的滴定过程计算10 mL电解质溶液中溶质的质量，需依据总电解质溶液与10 mL电解质溶液的质量关系，换算得出阴、阳极区全部电解质溶液中所含溶质的质量。

随机抽取实验装置改进前、后的本科生实验数据各50份，表 1中对比了中间区溶液浓度变化情况，及Cu²⁺迁移数的测定结果。实验装置改进前，中间区溶液浓度变化约3.96%，改进后中间区溶液浓度变化约2.51%。改进后中间区溶液浓度变化更小，说明通电过程更稳定，有助于获得准确的实验结果。文献中给出18 ℃时0.05 mol∙L⁻¹ CuSO₄中SO₄²⁻的迁移数为0.625 ^[16]，计算可得Cu²⁺迁移数为0.375。实验要求Cu²⁺迁移数在0.34–0.40之间^[17]。改进实验装置和实验操作步骤后，阴极区获得的Cu²⁺迁移数与文献值相比，相对误差约25.33%，明显小于改进前的相对误差(约62.67%)，获得的离子迁移数更接近文献值和实验要求所得数值，而且偏差更小。通过教学课堂反馈发现，改进实验装置及操作方法后，学生对实验结果的满意程度大幅提高，更有信心挑战更高难度的实验。同时，每学年的废液量减少约70%，降低实验成本，节能环保。

本文结合“离子迁移数测定”实验教学中易出现离子迁移数测定结果不准确的问题，去除U型迁移管中间区与阴、阳极区相连的两个玻璃活塞，硅胶塞侧面打一用于平衡气压的透气孔，细化通电前调整液面高度、通电后改变溶液收集顺序等实验操作步骤，中间区溶液浓度变化率降低至2.51%，有效减少溶液扩散、对流等因素造成的实验误差。调整滴定分析过程中CuSO₄溶液的用量，实现重复滴定操作次数的增加，阴极区溶液所得Cu²⁺迁移数与文献值的相对误差约25.33%，有效提高了实验结果的准确性。同时，废液量比改进前减少约70%，降低实验成本和污染物排放。对比实验改革前后的教学效果，学生对科研创新的兴趣明显提高，环保意识也得到增强。

提高离子迁移数测定准确性还有其他措施，例如装置结构增加竖直方向的中间管，有利于加液以及减缓放液过程中的液面波动；利用电化学工作站改进铜离子浓度测定精确度等。