根据2021版BP世界能源统计年鉴，受新冠疫情的影响，尽管2020年石油消费量较2019年同比大幅下降，但它在全球能源消费结构中的占比仍居榜首(31.2%) ^[1]。由于全球石油需求常年居高不下，其与能源供给的矛盾也逐渐凸显，因此在未来很长的时间内，原油供应会向重质化、劣质化方向发展^[2]。加之近年来人们环保意识不断增强、国家环保法规日趋严格，清洁汽柴油的生产面临严峻挑战。从世界范围看，加氢脱硫仍是生产清洁燃料的重要技术，而催化剂更是核心。随着产品技术不断更新升级，工业加氢脱硫催化剂的种类、规格和体系也在不断丰富，但催化活性中心仍主要围绕Ni (Co)和Mo (W)等金属组分^[3]。因此，在工业生产中如何快速便捷地提升催化剂的分析速度和准确性，使其更好地服务于生产实践具有重要意义。

目前，针对加氢脱硫催化剂中Ni、Mo金属含量的测定已有多种检测技术，其中最为常见的分析方法包括原子吸收光谱法(AAS) ^[4]、X射线荧光光谱法(XRF) ^[5]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES) ^[6]和分光光度法等^[7]。其中，AAS、XRF、ICP-AES具有选择性好、灵敏度高和准确度高等优点，但仪器价格昂贵、分析成本高，而分光光度法设备价格便宜。作为测定金属含量的经典分析方法之一，分光光度法不仅被用于矿石、金属材料的分析，还被用于环境检测等领域。此外，分光光度法凭借实验方案简单、检测高效的特点，也常常被应用于大学生基础实验教学。

为此，我们设计了“分光光度法测定工业油品加氢脱硫催化剂中镍和钼的含量”的分析化学综合实验。此实验包括样品制备、分析测试、数据处理及结果对比等步骤的实验教学方案。为了加深学生对分析全过程的认识，我们以工业加氢脱硫催化剂Ni-Mo/γ-Al₂O₃中金属含量的测定为研究对象进行分析测试；为了把握分析结果的准确度，我们将分光光度法测得的Ni、Mo含量结果与ICP-AES测试结果进行对比，验证其准确性和可靠性。本实验将工业应用与基础教学合二为一，其难度适中、可操作性强，适合于高校分析化学实验室以项目化、小组制形式向学生开放进行。

(1) 了解油品加氢脱硫催化剂的制备及金属含量测定的常规方法。

(2) 掌握分光光度计的使用方法及定量分析原理。

(3) 掌握分光光度法测定Ni、Mo金属含量的方法。

1) 溶液浸渍法实验原理。

溶液浸渍法制备过程简单、金属分散性好，是目前催化剂工业生产中广泛应用的一种方法^[8–10]。溶液浸渍法是将活性组分(含助催化剂)按多孔载体吸水率配制成盐溶液，然后等体积浸渍到载体并渗透到内部，再经干燥、焙烧、活化等步骤，即得高效催化剂。在催化剂制备过程中，其关键步骤是对于载体吸水率(α)的准确测定，具体步骤如下。

称取m g载体γ-Al₂O₃，加入过量蒸馏水，放置1 h后，滤去过量的水，滤纸吸干载体表面，称重。设吸水后载体重量为n g，则该载体的吸水率α (g∙g⁻¹)为：

$ \alpha = \frac{{n - m}}{m} $

反复测量三次求平均值，经测定本实验使用的载体γ-Al₂O₃其吸水率为0.5 g∙g⁻¹。

2) 分光光度法定量分析原理。

① Ni金属含量测定原理。

在氢氧化钠碱性溶液中，氧化镍(NiO，Ni²⁺)能被过硫酸铵氧化为镍(Ni⁴⁺)，并与丁二酮肟络合生成可溶性酒红色络合物，此有色络合物于紫外-可见分光光度计下进行比色，从而定量分析金属Ni的含量^{[11, 12]}。

② Mo金属含量测定原理。

在硫酸酸性溶液中，氧化钼(MoO₃(Ⅵ))被硫脲还原为钼(Mo(Ⅴ))，并与硫氰酸根络合生成琥珀色的钼酞硫氰酸络合物，此有色络合物于紫外-可见分光光度计下进行比色，从而定量分析金属Mo的含量^{[13, 14]}。

γ-Al₂O₃ (河南盛威尔新材料厂)，四水合钼酸铵(AR，99%)，六水合硝酸镍(AR，99%)，浓氨水(AR，25%–28%)，柠檬酸三铵(AR，99%)，硫脲(AR，99%)，硫氰酸钾(AR，99%)，浓盐酸(37%)，浓硝酸(68%)，浓硫酸(98%)，氢氧化钠(AR，99%)，酒石酸钾钠(AR，99%)，过硫酸铵(AR，99%)，丁二酮肟(AR，99%)，氢氧化钠(AR，99%)，氧化镍(AR，99%)，三氧化钼(AR，99%)，所用试剂均由国药集团化学试剂有限公司提供。

仪器：马弗炉(SX2-4-10A，燕光仪器)，烘箱(202-00T，力辰仪器科技有限公司)，玛瑙研钵，紫外分光光度计(722 s，上海菁华科技仪器有限公司)，普通天平(精度0.01 g)，电子天平(精度0.0001 g)，电热板(DB-XAB，力辰仪器科技有限公司)，瓷坩埚(50 mL)，移液管(5 mL，10 mL)，量筒(500 mL)，磨砂广口试剂瓶(500 mL)，容量瓶(100 mL，1000 mL)。

表征方法：电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)由本单位提供，具体型号为美国TJA公司生产的AtomScan-16。

1) Ni金属含量测定相关溶液配制。

① 200 g∙L⁻¹酒石酸钾钠溶液：天平称取200 g酒石酸钾钠，加水溶解并混合均匀，用1000 mL容量瓶定容，此溶液质量浓度为200 g∙L⁻¹。

② 50 g∙L⁻¹和100 g∙L⁻¹ NaOH溶液：天平分别称取50 g和100 g NaOH，加水溶解并混合均匀，用1000 mL容量瓶定容，此溶液质量浓度分别为50 g∙L⁻¹和100 g∙L⁻¹。

③ 30 g∙L⁻¹过硫酸铵溶液：天平称取30 g过硫酸铵，加水溶解并混合均匀，用1000 mL容量瓶定容，此溶液质量浓度为30 g∙L⁻¹。

④ 10 g∙L⁻¹丁二酮肟溶液：天平称取10 g丁二酮肟，加50 g∙L⁻¹ NaOH溶液溶解并混合均匀，用1000 mL棕色容量瓶定容，此溶液质量浓度为10 g∙L⁻¹。

⑤ 0.01 g∙L⁻¹镍标准储备溶液：分析天平准确称取0.1237 g氧化镍，加入20 mL王水(15 mL浓盐酸和5 mL浓硝酸)并在电热板上加热溶解，待冷却后用1000 mL容量瓶定容，取上述溶液10 mL稀释至100 mL容量瓶中，此溶液质量浓度为0.01 g∙L⁻¹。

2) Mo金属含量测定相关溶液配制。

① 1 : 3硝酸溶液：用量筒分别量取125 mL蒸馏水和375 mL浓硝酸加入到500 mL试剂瓶中并混合均匀，此溶液记为1 : 3硝酸溶液。

② 1 : 1 (V : V) H₂SO₄溶液：用量筒量取250 mL浓硫酸，将浓硫酸缓慢加入到盛有250 mL蒸馏水的试剂瓶中，期间不断搅拌使其混合均匀，此溶液记为1 : 1 H₂SO₄溶液。

③ 300 g∙L⁻¹柠檬酸三铵溶液：天平称取300 g柠檬酸三铵，加水溶解并混合均匀，用1000 mL容量瓶定容，此溶液质量浓度为300 g∙L⁻¹。

④ 100 g∙L⁻¹硫脲溶液：天平称取100 g硫脲，加水溶解并混合均匀，用1000 mL容量瓶定容，此溶液质量浓度为100 g∙L⁻¹。

⑤ 250 g∙L⁻¹硫氰酸钾溶液：天平称取250 g硫氰酸钾，加水溶解并混合均匀，用1000 mL容量瓶定容，此溶液质量浓度为250 g∙L⁻¹。

⑥ 0.1 g∙L⁻¹钼标准储备溶液：分析天平准确称取0.1500 g三氧化钼，加入20 mL NaOH溶液(100 g∙L⁻¹)并在电热板上加热溶解，待冷却后用1000 mL容量瓶定容，此溶液质量浓度为0.1 g∙L⁻¹。

实验前，将载体γ-Al₂O₃放入烘箱中进行干燥处理备用。参照溶液浸渍法相关文献报道，实验时用电子天平准确称取1.8846 g六水合硝酸镍和1.0499 g四水合钼酸铵放入到50 mL烧杯中，按照吸水率(0.5 g∙g⁻¹)加入浓氨水配制成混合溶液。然后，称取5 g提前干燥好的载体γ-Al₂O₃加入到上述溶液中，搅拌使其混合，室温下静置1 h使其充分浸渍吸收。接着，将烧杯放入烘箱中120 ℃干燥1 h。最后，将干燥后的样品转移至瓷坩埚，在马弗炉中400 ℃焙烧1 h，具体过程如图 1所示。待样品降至室温，得到Ni-Mo/γ-Al₂O₃加氢脱硫催化剂。本实验制备的催化剂的活性组分负载量(以金属元素质量分数计算)分别为6% (w) Ni和9% (w) Mo。

Ni-Mo/γ-Al₂O₃加氢脱硫催化剂中Ni和Mo金属含量测定采用紫外-可见分光光度法。具体步骤为：(1) 测定最大吸收波长；(2) 测定标准溶液的吸光度并绘制标准曲线；(3) 测定待测样品的吸光度，换算得到Ni和Mo金属的含量；(4) 测定的金属含量与ICP-AES测定的含量进行比较，进行误差分析。

为了获得最佳的吸光度，以蒸馏水空白为参比，按实验方法对不同浓度Ni与丁二酮肟的络合产物和不同浓度Mo与硫氰酸根络合产物每隔8 nm进行光谱扫描。由图 2可见，络合物的最大吸收波长均为460 nm，并且随Ni、Mo浓度的增大，吸收信号强度不断增加，因此选择460 nm作为检测波长。

1) 镍标准曲线。

用移液管准确移取0.01 g∙L⁻¹镍标准液5、10、15、20、25 mL分别置于5个100 mL容量瓶中，加200 g∙L⁻¹酒石酸钾钠10 mL，加100 g∙L⁻¹ NaOH 10 mL，加30 g∙L⁻¹过硫酸铵10 mL，加10 g∙L⁻¹丁二酮肟10 mL，用水稀释至刻度并摇匀，即得0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 g∙L⁻¹的镍标准曲线工作液。待发色10 min后，在460 nm检测波长下，以蒸馏水为空白测其吸光度。将所测数据记录于表 1中，然后绘制标准曲线，见图 3所示。由图 3可知，所得镍标准曲线方程为y = 0.304x + 0.0182，R² = 0.9997，表明吸光度与镍标准溶液的浓度之间的线性关系良好，符合分析的要求。

2) 钼标准曲线。

用移液管准确移取0.1 g∙L⁻¹钼标准液1、2、3、4、5 mL分别置于5个100 mL容量瓶中，加1 : 3硝酸3滴，加300 g∙L⁻¹柠檬酸三铵溶液10 mL，加1 : 1 H₂SO₄溶液20 mL，加100 g∙L⁻¹硫脲溶液10 mL，摇匀后放置5 min，再加入250 g∙L⁻¹硫氰酸钾溶液10 mL，震荡数次，放置15 min，以蒸馏水稀释至刻度，即得0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g∙L⁻¹的钼标准曲线工作液。待发色30 min后，在460 nm检测波长下，以蒸馏水为空白测其吸光度。将所测数据记录于表 2中，然后绘制标准曲线，见图 4所示。由图 4可知，所得钼标准曲线方程为y = 1.216x + 0.0238，R² = 0.9998，表明吸光度与钼标准溶液的浓度之间的线性关系良好，符合分析的要求。

将所制备的催化剂用玛瑙研钵研细，之后称取0.1000 g样品放入50 mL烧杯，加1 : 1 H₂SO₄溶液10 mL，烧杯上方用表面皿盖上并在电热板上加热溶解，待冷却后加水稀释至100 mL容量瓶中。准确移取上述待测液1 mL分别置于两个100 mL容量瓶中，用于测定催化剂中Ni和Mo金属含量，具体过程如下：(1) 向上述待测液中依次加入200 g∙L⁻¹酒石酸钾钠10 mL，加入100 g∙L⁻¹ NaOH 10 mL，加入30 g∙L⁻¹过硫酸铵10 mL，加入10 g∙L⁻¹丁二酮肟10 mL，用蒸馏水稀释至刻度并摇匀，待发色10 min后，在460 nm检测波长下，以蒸馏水为空白测其吸光度。(2) 向上述待测液中依次加入1 : 3硝酸3滴，加入300 g∙L⁻¹柠檬酸三铵溶液10 mL，加入1 : 1硫酸溶液20 mL，加入100 g∙L⁻¹硫脲溶液10 mL，摇匀后放置5 min，再加入250 g∙L⁻¹硫氰酸钾溶液10 mL，震荡数次，放置15 min，用蒸馏水稀释至刻度，待发色30 min后，在460 nm检测波长下，以蒸馏水为空白测其吸光度。将上述所测吸光度数据记录于表 3，并代入到各自标准曲线方程中得到Ni金属的浓度为0.0553 g∙L⁻¹，Mo金属的浓度为0.0882 g∙L⁻¹。最后，计算得到待测催化剂的金属含量分别为Ni (5.53% (w))和Mo (8.82% (w))。

为了把握分析结果的准确度，我们使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)对待测催化剂中金属含量进行测定，待测样品前期处理依照上述方法。用玛瑙研钵研细，准确称取0.1000 g样品放入50 mL烧杯，加1 : 1 H₂SO₄溶液10 mL，烧杯上方用表面皿盖上并在电热板上加热溶解，待冷却后加水稀释至100 mL容量瓶中，然后送样至本学院专业老师进行测定。测定结果汇总于表 4。由表 4可知，经ICP-AES方法测定的Ni、Mo金属含量分别为5.71%和8.89%，这与经分光光度法测定的金属含量非常接近(误差均小于5%)，表明经此分光光度法能较好地对工业加氢脱硫催化剂中活性金属含量进行测定。两者结果均与理论测定值(6% (w) Ni，9% (w) Mo)接近，但分光光度法操作更简单、仪器成本更低，具有较好的工业应用价值，同时也适合于大学生进行基础实验教学。最后，值得注意的是以上两种测定方法均稍低于理论值，造成这种情况的原因可能是待测催化剂样品在制备过程中有少量浸渍液残留在瓷坩埚中未被充分利用。

该实验涉及到的知识点较多、训练内容较广，在具体的讲授过程中，任课教师需根据所在院系的教学安排有针对地讲解实验目的、实验原理及具体的实验过程等。例如在讲授吸水率测定步骤时，首先要提出问题，为什么在催化剂制备前需提前测定Al₂O₃载体的吸水率，如果不测定会产生什么后果，进而引出吸水率测定在浸渍法制备负载型催化剂的重要性：(1) 防止催化剂活性组分在载体中分布不均匀；(2) 避免造成活性组分不能完全负载到载体上，使制备得到的催化剂金属含量偏低。

Ni和Mo金属含量的测定是本实验的核心内容。首先，教师可通过实验原理的讲解让学生掌握Ni和Mo金属含量定量分析的原理和方法。其次，要引导学生思考在配制Ni、Mo标准曲线工作液的过程中Ni、Mo标准液不能采取相同浓度的原因：在相同镍钼金属浓度下，镍与丁二酮肟形成的酒红色络合物颜色更深，采用分光光度法很容易造成较大测试误差，所以要适当降低镍金属的浓度，使其达到测试最佳。然后，要向学生强调待测样品消解过程中需将其溶解完全直至澄清透明，否则将造成较大的实验误差。进而引出样品消解过程中注意事项：消解前样品要在玛瑙研钵中充分研细至粉末，此过程维持大约10 min左右以确保样品颗粒研磨的足够细小。在消解过程中，由于粉末状样品中加入了1 : 1 H₂SO₄溶液10 mL，并将其放入到温度较高的电热板上加热，期间实验人员用玻璃棒对其进行间歇搅拌，粉末状样品会逐渐消解，消解时间大致在10–15 min，消解时间的长短与电热板加热的温度有关，消解完全后，溶液呈现澄清透明状。最后，要引导学生思考，为什么在配制标准工作液及待测样品溶液的过程中和样品测试前须对溶液进行发色处理，若不发色或发色时间太短会对测试结果造成什么样的影响等等。

作为本科大学生分析化学综合实验，实验操作过程中会用到大量的实验试剂或药品，其中某些是危险化学品或试剂，因此必须考虑到实验的安全性。例如，配制钼标准液的三氧化钼属于2B类致癌物，在使用时需佩戴一次性手套，完成后须及时放回危化品药品柜。配制溶液过程中使用的过硫酸铵和硫氰酸钾在空气中易潮解变质，且硫氰酸钾具有一定的毒性，误服会导致急性中毒现象，如引起恶心、呕吐、腹痛、腹泻等症状，所以在配制溶液完成后需及时盖好盖子并放回药品柜。另外，实验过程中也会用到大量的强酸(浓硫酸、浓硝酸和浓盐酸)和强碱(氢氧化钠)，在使用时须做好防护措施，如佩戴一次性手套及必要的防护口罩、眼罩等，也要避免强酸、强碱同时使用。在稀释浓硫酸的过程中，谨记要将浓硫酸缓慢加入到蒸馏水中同时保持不断搅拌，防止局部过热，切勿相反操作造成浓硫酸喷溅。在配制王水(浓盐酸和浓硝酸比例为3 : 1)过程中，由于王水酸性太强，出于安全考虑，配制时须在教师的指导下进行，以达到切实保护学生的实验安全的目的。

本实验已经开设两个学期(化学本科专业综合实验，大三下学期)，每个班级约40人，分两大组依次进行，每大组再分5小组，每组约3–4人。实验总时长约为9 h，其中教师讲授1 h，学生实验操作7 h，问题讨论1 h，可安排一次实验课内完成。该实验操作可分成两部分进行，第一部分为实验前准备和样品制备(5 h)；第二部分为实验测定和数据处理(2 h)。通过近两年开设该实验教学，学生能够将课本理论内容、实验方法与实际相结合，锻炼了大学生的理论、实践能力。

本实验以工业加氢脱硫催化剂(Ni-Mo/γ-Al₂O₃)中金属含量的测定为主线，将分析化学理论知识与工业实际应用相结合，设计了适合于本科大学生基础实验教学的分析化学综合实验，其难度适中、可操作性强。通过对该实验的开设，培养学生掌握常规催化剂的制备和金属元素定量分析等方面的能力，使学生学会将理论知识与实际相结合，进一步培养学生分析问题、解决问题的能力，提升学生对于科学研究的兴趣。