有机电合成利用电子得失实现氧化还原过程，避免了传统氧化还原剂的使用，具有绿色、高效、可控等优点，已成为有机合成发展的热点领域之一^[1]。最近，有机电合成领域不断取得突破性成果^[2–4]。然而，电合成反应尚未在本科生有机化学实验教学中予以推广^[5]。将有机合成绿色新方法融入有机化学实验教学是十分必要的，2019年，在我们编写的《有机化学实验(第二版)》教材中，已经引入了有机电合成实验^[6]。将绿色合成新方法引入实验教学，有助于本科生了解学科发展前沿知识，树立“绿色合成”理念。

硫醚化合物广泛存在于天然产物中，此类分子具有多样的生物活性如抗菌、抗肿瘤等^[7]，此外硫醚也是药物分子和香精香料中常见的官能团^{[8, 9]}。鉴于其丰富的生物活性，硫醚化合物的合成一直是研究的热点领域，通过亚砜还原制备硫醚是最常用的方法^[10]。然而，传统的催化氢化或强亲电试剂活化方法需要使用贵金属或有毒试剂，且反应条件剧烈^{[11, 12]}。最近，本文作者建立了一种电化学促进亚砜还原制备硫醚的新方法^[13]，该方法无需外加还原剂，在室温下进行，易于操作且产率高。在此基础上，我们设计了电化学促进二苯基亚砜还原制备二苯基硫醚的半微量有机化学实验。本实验把前沿科研成果转化为实验教学，将有机电合成这一新知识点与薄层色谱、柱色谱实验相结合，融入“绿色合成”理念，同时使用电极进行化学反应增加了实验的趣味性，非常适合于化学相关专业本科生的实验教学。

(1) 初步掌握有机电合成的基本原理和仪器操作；

(2) 掌握薄层色谱和柱色谱等基本实验操作；

(3) 巩固萃取、干燥、旋转蒸发仪使用等基本实验操作；

(4) 学会分析产物二苯基硫醚的核磁谱图。

电化学反应的影响因素有电极材料、电解装置、电流、电量等。本实验以二苯基亚砜1为原料，铝片作为阳极，石墨毡作为阴极，使用未分隔电解池，以恒电流模式电解，二氯乙烷为溶剂，室温空气条件下进行，得到还原产物二苯基硫醚2 (图 1)。反应所需原料二苯基亚砜，所用试剂三氯化铝和四丁基氯化铵，所用电极铝片和石墨毡均便宜易得。与传统方法相比，本实验操作简单，条件温和，无需贵金属试剂，无需外加还原剂，无需惰性气体保护。

反应可能的机理如图 2所示：首先，二苯基亚砜1被路易斯酸三氯化铝活化，生成中间体A，该中间体在阴极被还原，断裂硫氧键生成产物二苯基硫醚2。同时，阳极产生的铝离子与体系中的氯离子结合可以再生路易斯酸三氯化铝。

二苯基亚砜(安耐吉，98%)，四丁基氯化铵(毕得，95%)，无水三氯化铝(阿拉丁，98%)，1,2-二氯乙烷(国药，99%)，石油醚(北辰方正，AR)，氯化钠(毕得，99%)，无水硫酸钠(毕得，99%)，200–300目硅胶(山西诺泰)。

核磁共振仪(BRUKER AC-500)，电子天平，直流电源(深圳宏盛)，铝片电极，石墨毡电极，未分隔电解池，紫外灯，磁力搅拌器，分液漏斗，色谱柱，循环水式真空泵，旋转蒸发仪。

电合成体系一般由电解装置、阳极、阴极和电解质等组成。电化学反应是成对发生，阳极发生氧化，阴极发生还原。本实验是二苯基亚砜在阴极还原得到产物二苯基硫醚，而阳极铝片被氧化生成铝离子，因此铝电极被称为“牺牲阳极”。

(1) 电解装置：分为分隔电解池和未分隔电解池，本实验使用的是未分隔电解池(图 3)。

(2) 电极材料：电极材料需稳定且导电性好，是反应能否发生的主要影响因素。常用阳极材料有铂片、铝片、锌片、石墨棒、石墨毡、网状玻璃碳等；常用阴极材料有铂片、石墨棒、石墨毡等。

(3) 电解质：指自身能够导电的化合物，一般使用稳定的离子盐。常用的电解质有四丁基四氟硼酸铵(nBu₄N⁺BF₄⁻)、高氯酸锂(LiClO₄)、四丁基氯化铵(nBu₄N⁺Cl⁻)等。

(4) 电解方式：分为恒电流电解和恒电压电解；恒电流电解，反应时间短，体系电压会发生变化。恒电压电解，随着反应的进行体系电流降低，反应时间长。本实验常采用常用的恒电流电解方式。

电化学反应装置如图 3所示，阳极铝片(35 mm × 15 mm × 1 mm)用电极夹固定，阴极石墨毡(35 mm × 10 mm × 10 mm)用石墨棒固定，两电极平行放置。电解池通过导线与直流电源相连，红色导线连接阳极，黑色导线连接阴极，直流电源设置为恒电流模式。

向预先安装好铝片电极和石墨毡电极的50 mL电解池中依次加入二苯基亚砜(0.41 g，2.0 mmol)，三氯化铝(0.16 g，1.2 mmol)，四丁基氯化铵(0.83 g，3.0 mmol)和1,2-二氯乙烷(30 mL)，室温下搅拌5 min后，在100 mA恒电流条件下电解2 h，通过薄层色谱(TLC)监测反应，反应结束后关闭电源，加入盐酸水溶液(10 mL，0.5 mol∙L⁻¹)淬灭反应，用分液漏斗分出有机相，水相用二氯甲烷(10 mL × 2)萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后减压蒸除溶剂。粗品通过硅胶柱色谱纯化(洗脱剂为石油醚)得到产物二苯基硫醚0.28–0.31 g (淡黄色油状物，产率76%–82%)。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.44–7.41 (m, 4H), 7.38–7.34 (m, 4H), 7.32–7.28 (m, 2H). ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 135.9, 131.2, 129.3, 127.2。

二苯基硫醚的¹H NMR谱图如图 4所示，其中7.44–7.41处的多重峰为苯环间位上氢的特征峰，7.38–7.34处的多重峰为苯环邻位上氢的特征峰，7.32–7.28处的多重峰为苯环对位上氢的特征峰，谱图中没有观察到其他杂质峰，表明产物纯度高。

传统合成二苯基硫醚的方法需要使用贵金属催化剂、还原剂或强亲电活化试剂，普遍存在反应条件苛刻、原子经济性差等缺点。与之相比，本实验具有如下优点：(1) 二苯基亚砜在阴极直接发生还原，避免了使用外加还原剂，反应更绿色；(2) 反应使用未分隔电解池，无需惰性气体保护，且在室温下进行，条件温和，操作简单；(3) 所用原料试剂、直流电源及电极材料均便宜易得，可以根据需要对反应进行放大，我们已实现二苯基硫醚十克级的制备^[13]。

如表 1所示，将电流降低为50 mA，反应时间延长为4 h，产率为56%；控制电流为100 mA，缩短反应时间至1 h，反应收率降低为43%；降低三氯化铝用量，体系导电性会变差，反应产率会随之下降；不加电解质四丁基氯化铵反应不发生，不通电反应也不会发生，表明电化学条件是必不可少的。

(1) 三氯化铝和四丁基氯化铵易吸潮，称量要迅速。

(2) 铝片电极和石墨毡电极平行放置(相距10 mm)，且需要浸入液面以下。

(3) 反应过程中应注意观察体系电压的变化，正常电压变化范围19–22 V。

(1) 查阅相关文献，了解有机电合成的相关知识，分析与传统方法相比该反应的优点。

(2) 三氯化铝在本实验中起到什么作用？

(3) 本实验有副产物生成吗？

电化学促进二苯基亚砜还原制备二苯基硫醚的创新型实验已在青岛科技大学化学院2019级化学实验班、2020级应用化学专业有机化学实验中进行了教学实践。具体组织实施如下：

(1) 教师预先录制好电解池安装和实验操作的视频，学生观看预习。课前要求学生了解直流电源的使用方法，查阅亚砜还原制备硫醚的相关文献。

(2) 课中采用学生分组讲课的方式，学生4人一组，查阅文献并制作PPT，重点讲解二苯基亚砜还原制备二苯基硫醚的方法，时间控制在5分钟左右。

(3) 教师讲解实验原理，并重点演示直流电源的使用，学生2人一组，完成安装仪器、做反应、后处理反应(包括TLC监测、萃取、干燥、过滤、柱层析)等操作，计算产物收率，进行核磁测试。

(4) 课后学生完成实验报告。本实验为8学时，其中二苯基硫醚的合成与纯化6学时，核磁共振测试2学时。

实验结束后，我们进行了问卷调研。结果表明，学生对该电化学实验表现出浓厚的兴趣。如化学实验191班刘德洋同学认为“电合成这种绿色有机合成方法，拓宽了自己的知识视野，提高了自己的实验动手能力和创新思维能力，为以后从事科研打下了坚实的基础。”应用化学201班陈心浩同学认为“电化学亚砜还原实验，具有新颖性和趣味性，避免了使用有毒还原试剂，培养了绿色合成的意识。”调研结果使我们备受鼓舞，表明了科研成果转化为实验教学的必要性。

本实验将绿色的电合成技术引入基础有机化学实验，具有原料便宜易得、操作简单、条件温和、易于推广等优点，同时加深了学生对薄层色谱、柱色谱等基本操作的理解。通过将电合成科研成果转化为有机化学实验教学，符合实验教学内容绿色化的改革要求，同时激发了学生的科研热情，培养了学生的创新意识。