为适应新时代高等教育的发展，教育部提出“提高学生的科学素养”，倡导“科学学习要以科学探究为核心”的崭新理念。作为一门以实验为基础的课程，大学化学实验教学对学生素质培养起着十分重要的作用^{[1, 2]}。基于此，北京化工大学化学实验教学中心着力推进实验内容的更新与替代，开发与学科前沿相关的综合化学实验，进一步提升学生的科学思维和创新能力，为培养高素质化学专业人才打下坚实基础。

近年来，苯磺酸类配合物在离子交换、表面吸附、新型催化材料、非线性光学材料等领域逐步表现出潜在的应用前景，引起科研工作者越来越多的关注和兴趣^[3]。在该类配合物的制备过程中，影响因素很多，如反应条件的控制、中心金属离子的选择、配体上取代基团的不同等，都将直接影响配合物的空间结构及性质^{[4, 5]}。对氨基苯磺酸(4-ABS)是制造偶氮染料、食品色素、医药和农药等产品的重要中间体，多用于合成酸性嫩黄、酸性橙II等物质，在修饰电极、材料性能改良、催化剂等方面发挥重要作用。从其结构上看，4-ABS对位氨基基团的引入，使其具有较丰富的配位模型和多样配位结构，有研究报道采用高温回流或溶剂热的方法制备4-ABS与过渡金属、稀土离子化合物^[6–8]，且在某些配合物中作为配体的4-ABS仅作为抗衡阴离子存在，并未直接参与金属离子配位。作为基础化学实验重要内容之一的配合物制备，目前开设的实验大多集中在Fe、Co、Cu等配合物的合成，涉及到Zn配合物尤其是双齿桥联配体Zn配合物的制备及表征实验还比较少，且综合实验所特有的整体性和综合性未能在实验教学中得到充分的体现。因此，我们结合自己的科研实际情况，选择锌离子以简便易行的方法合成了4-ABS的锌配合物，通过单晶衍射、红外光谱、热重分析、紫外光谱和荧光光谱等进行结构表征，研究发现4-ABS的氨基氮和磺酸根氧同时参与了锌离子的配位，结合理论计算进一步得到配合物的最优结构和稳定化能。该实验学科交叉，具有广阔的综合化空间，该项目的开发充分展示了从绿色环保制备、组成测定到各种手段表征产品的全过程，引导学生突破传统实验的限制，培养学生绿色实验的理念和节能环保意识，尝试探索改进优化实验方案，培养学生独立思考和创新能力，使学生在加深理解配位化学基础知识、掌握合成方法及表征手段的同时，获得科学前沿热点知识，有效提高了学生的综合实验能力和科学研究能力。

(1) 通过文献调研，了解苯磺酸类配合物的研究现状，掌握金属配位化合物的合成方法，了解绿色化学的含义，树立节能环保理念；

(2) 学习红外光谱、热重分析、紫外及荧光光谱等配合物的结构表征手段和单晶的培养方法；

(3) 进一步巩固EDTA配位滴定的原理和方法；

(4) 学习用理论计算方法探究金属配合物的键合方式和最优能量。

配位化合物的合成方法种类繁多，包括直接法、模板法、氧化还原法、取代反应法、水热、溶剂热法等。本实验选取氧化锌和对氨基苯磺酸为主要原料，采用直接法在常温下通过调控溶液的pH进行反应，具体的合成路线如图 1所示。

对氨基苯磺酸、氧化锌、氢氧化钠、6 mol∙L⁻¹盐酸、20%六亚甲基四胺、二甲酚橙指示剂、EDTA (0.01 mol∙L⁻¹)，实验所用试剂均为分析纯，使用之前未进行纯化处理。电子天平、烧杯、容量瓶、碱式滴定管、磁力搅拌器、布氏漏斗、抽滤瓶、蒸发皿、酒精灯、三脚架、泥三角、石棉网。

英国牛津衍射有限公司Gemini S Ultra型四圆单晶X射线衍射仪(选取大小为0.12 mm × 0.11 mm × 0.10 mm的晶体，测试温度为220 K)；德国布鲁克Tensor 27傅里叶红外光谱仪(KBr压片法，扫描范围4000–400 cm⁻¹)；北京恒久HTG-1热重分析仪(测定条件为空气气氛，升温速率为10 ℃∙min⁻¹，终点温度为800 ℃)；日本岛津UV-2600紫外可见分光光谱仪；日本日立F7000荧光光谱仪(荧光光谱的激发狭缝和发射狭缝均为2.5 nm，扫描速率1200 nm∙min⁻¹)；Material Studio 2019 (MS) ^[9]。

参照文献方法^[10]并进行了调整改进：首先称取氧化锌固体3.2 g (约0.039 mol)，加入5 mL 6 mol∙L⁻¹盐酸及10 mL去离子水溶解于小烧杯中；另称取对氨基苯磺酸13.5 g (约0.078 mol)于小烧杯中，加入30 mL去离子水，电磁搅拌，用氢氧化钠溶液调节pH至7附近，将其与上述新制得的氯化锌溶液混合(此时溶液pH仍需控制在7附近)，室温下继续磁力搅拌30 min使其充分反应。减压过滤除去少许不溶物，将滤液转移至蒸发皿中蒸发浓缩结晶，将析出的晶体用少量去离子水洗涤后自然晾干，得到白色晶体如图 2所示，称重并计算产率。

用去离子水溶解少量产品，采用溶剂挥发法培养单晶，静置一周后得到白色针状单晶。

准确称取产品(称量范围0.96–1.44 g)并将其溶解，定容至250 mL容量瓶中。用移液管移取25.00 mL于250 mL锥形瓶中，加入1–2滴二甲酚橙指示剂，滴加20%六亚甲基四胺至溶液呈稳定的紫红色后再加2 mL，用已标定好的EDTA标准溶液进行滴定，溶液从紫红色变为亮黄色即为滴定终点，记录消耗的EDTA溶液体积，平行做三次，极差应小于等于0.05 mL。

本文所有计算均通过Materials Studio (MS)软件8.0版本的CASTEP模块完成^[11]。电子能选取广义梯度近似(Generalized gradient approximation, GGA)下的(Perdaw burke ernzerhof, PBE)泛函^[12]计算。采用超软赝势描述离子核，以提高可转移性并减少Kohn-Sham轨道扩展所需的平面波数。配合物的初始构型根据单晶X射线衍射数据构建。通过Broyden-Fletcher Goldfarb-Shanno (BFGS)算法搜索能量最小点以获得配合物的稳定构型。

与文献报道的方法不同，本实验首先采用ZnO与HCl反应，再用NaOH调节4-ABS溶液的pH，将两种溶液混合在常温下搅拌30 min，反应耗时缩短并且避免了高温加热回流，得到白色晶体[Zn(4-ABS)₂(H₂O)₂]∙2H₂O的产量为10.4 g，产率60%。

通过EDTA标准溶液配位滴定产品中的锌含量，分析计算得出锌离子含量为13.08%，与理论计算值接近(理论值为13.58%)。

单晶结构分析表明，配合物的晶体结构属于三斜晶系，P1空间群，单胞参数分别为a = 7.4479 Å (1 Å = 0.1 nm)，b = 17.5209 Å，c = 7.4986 Å，α = 90.000°，β = 116.489°，γ = 90.000°，V = 875.80 ų，Z = 4。如图 3所示，锌原子(Zn1)处于中心配位位置，与来自两个对氨基苯磺酸根的2个氧原子(O3_a，O3_e)，两个对氨基苯磺酸根的2个氮原子(N1，N1_c)和两个水分子的2个氧原子(O1，O1_c)配位，形成略有变形的八面体结构，各配位原子以锌原子为中心呈中心对称分布。其中Zn―O的配位键长分别为2.0870 Å和2.1767 Å，Zn―N的配位键长为2.1636 Å，都大于共价键的键长，直观展示了配位化学中配位键的形成条件和性质等相关内容。作为双齿配体的对氨基苯磺酸根起着桥联作用，分别用N、O两个原子连接两个锌原子，同时配合物中的―NH键和磺酸根―SO₃之间还存在相对丰富的分子间氢键，使配合物形成了三维超分子结构，这些氢键的形成使得配合物更加牢固，配合物的三维结构见图 4。

配体4-ABS和配合物[Zn(4-ABS)₂(H₂O)₂]∙2H₂O的红外光谱均以KBr为基质，4000–400 cm⁻¹范围内测定(图 5)。根据图谱对照解析，在配位化合物的IR谱图中，3489 cm⁻¹处吸收表明化合物中有水存在，3386 cm⁻¹处为―NH₂的伸缩振动，1224 cm⁻¹为C―N的伸缩振动峰，1679、1587、1414 cm⁻¹的峰可归属于苯环的特征吸收，而1268、1058 cm⁻¹则是―SO₃基团不对称伸缩振动和对称伸缩振动。与配体的红外图谱对比可以看出，磺酸根离子的特征吸收峰发生了移动(1216–1268 cm⁻¹，1053–1058 cm⁻¹)，―NH₂和C―N的伸缩振动峰分别发生了位移(3463–3386 cm⁻¹，1245–1224 cm⁻¹)，归属于配体4-ABS中氨基氮、磺酸根氧参与配位的结果。通过红外光谱的解析，加深学生对配合物和配位化学概念的理解。

配合物的热重曲线如图 6所示，由失重百分比推测，配合物在130 ℃左右失去4个水分子，对应的失重率为14.4% (理论值为14.9%)，实验值与理论值基本一致。在320 ℃以后配合物快速失重，表明配合物结构坍塌，750 ℃时残余物重约35%，推测为ZnSO₄ (理论值33.4%)，残余量略高于理论值，原因可能与配合物含碳量较高而产生的积碳效应有关^[13]。750 ℃以后配合物仍在缓慢失重，可能与ZnSO₄仍会继续分解生成硫酸氧化物，最终生成ZnO的原因有关。

选择浓度均为5 × 10⁻⁴ mol∙L⁻¹的配体和配合物溶液用于光谱测试。具有芳香性的苯环存在离域π电子，有利于其自由移动和跃迁。由图 7可见，配体和配合物的紫外吸收和荧光发射光谱峰形相似，最大吸收波长为290 nm，荧光最大发射波长为340 nm，与配体相比较，形成配合物后的荧光大大增强。由于Zn离子的d¹⁰电子构型难以被氧化或还原，配合物的发光机制可能归属于以配体为中心的电子跃迁，锌离子的配位使得配合物分子的平面性更好，发光性能得以显著提高^[14]。

使用MS软件的CASTEP模块对配合物结构进行优化，优化后的几何构型如图 8所示。两分子配体的氨基氮、两分子配体的磺酸根氧、两分子水与锌离子形成了以锌离子为中心的六配位八面体网状结构。理论计算得出配合物的稳定化能为−535.93 kJ∙mol⁻¹，几何结构非常稳定，进一步佐证了上述实验结果。通过理论计算，使学生深刻理解计算化学在辅助分子的结构设计以及构效关系等方面发挥的重要作用。

(1) 本实验是将配合物绿色合成、单晶培养、表征分析、理论计算等相关知识结合的一个综合性实验，由于涉及内容较多，建议学生以2–3人为一组，学时安排为：配合物的合成(4学时)、配合物中锌含量的测定(4学时)、配合物的表征(8学时)、理论计算(4学时)四部分，开展时各学校可根据教学目标及实验条件，选择适宜的模块进行教学。

(2) 单晶测试和数据解析由指导教师完成，并未加入到实验学时中，教师可要求学生课后练习使用Diamond、Mercury等晶体结构画图软件做出配合物的几何构型图，可以形象生动地展示基础知识内容，进一步深化学习配位化合物相关知识单元。

(3) 在实验过程中加强每个环节的规范操作十分重要，指导教师须提醒学生注意一些事项, 如制备过程中ZnO须完全溶解后再将其与配体溶液混合；蒸发浓缩操作时应注意使溶液微微沸腾而不溅出；实验过程中佩戴护目镜，谨防烫伤；在配位滴定实验时启发学生思考如何选择合适的EDTA浓度，以及如何计算产品的称量范围，才能达到滴定分析实验误差要求的标准。

(4) 表征实验涉及到的红外、紫外、荧光以及热重等大型仪器操作和数据处理，尽管在基础化学实验中学生接触过，指导教师还是要求学生做好充分预习，在操作相应仪器时要重点讲解并及时纠正学生的不当操作，避免因操作失误损坏仪器。

(5) 在实验过程中采用研讨式的教学方法，通过相关文献的阅读及讨论，引导学生探究配体取代基团、金属离子及反应条件等因素对配合物空间结构的影响，加深学生对“合成-表征-分析”研究过程的理解，达到促进学生综合实验训练与配位化学基本理论相结合的目的。实验结束后，要求学生按照科技论文的格式书写实验报告，对实验结果进行认真的分析和讨论，同时对相关前沿热点进行检索和探讨。

(6) 成绩考核方面，建议小论文和实验过程中的表现(如实验操作的规范性、数据处理的准确性以及分析问题解决问题的能力等)各占50%。

本实验将科研成果改进转化为实验教学，采用绿色合成方法制备得到配合物[Zn(4-ABS)₂(H₂O)₂]∙2H₂O，对氨基苯磺酸以二齿桥连配体的形式与锌离子配位，从而构成三维网状的超分子结构。配合物的制备耗时缩短，过程简便易操作，同时也满足与无机及分析化学实验、有机化学实验和计算化学等课程紧密联系的教学要求，完善了基础实验中锌配合物合成实验教学资源的不足。在培训学生基础实验操作的同时，引导学生树立节能环保的绿色理念。通过该实验晶体结构的研究，将配合物结构与红外、热重、紫外、荧光等表征手段相结合，培养学生对现代仪器操作动手和数据分析能力，拓展学生学术视野，进一步提升学生的综合实验技能和科研素质。