化学专业综合实验是高等院校化学、化工类专业以及材料、环境等化学相关专业的重要基础课程，主要培养学生运用化学原理解决实际问题的能力。当前，化学专业综合实验教学存在以简单的验证性实验为主，缺少运用多学科知识及实验技能解决实际问题的综合实验内容，这不利于学生应用能力和创新能力的培养^{[1, 2]}。因此，减少演示性、验证性实验项目，将科学研究领域中的前沿成果融入教学中，增开综合性实验项目是实验教学内容体系改革的突破口^[3–5]。

环境与可持续发展问题是影响当今世界经济社会发展的首要问题，将催化技术应用于消除环境污染物、解决生态环境问题是人们研究的热点^[6]。碳基催化剂具有资源可再生、环境友好、价格低廉、稳定性高和循环使用性好等优点^[7]，已经受到催化领域和环境污染物治理领域的高度关注。石墨烯是一种新型碳材料，然而它规则的sp²杂化碳骨架和均匀的电子结构决定了其化学惰性，限制了其在催化领域的应用范围。采用掺杂改性的策略可以改变石墨烯中碳原子的电荷分布来创造催化活性位点，使其具有优异的催化性能^{[6, 7]}。因此，在本科教学中设计了氮掺杂多孔石墨烯(NHG)和氮掺杂石墨烯(NG)的制备及其处理常见有机染料废水性能的综合实验。

本实验以解决实际环境问题为导向，设计了碳基催化剂NHG和NG的制备、表征及其对三种常见的水溶性硝基和偶氮化合物(4-硝基苯酚(4-NP)、甲基橙(MO)和刚果红(CR))催化还原的综合实验，并研究其催化反应动力学特征。将无金属催化反应引入到化学类本科生综合实验中，运用电子显微镜等仪器分析催化材料的微纳形貌和元素组成，用紫外-可见光谱监测反应进程等。同时让学生了解材料化学和环境催化的发展前沿，加强学生专业知识的广度和深度，激发学生对化学研究的兴趣。通过该实验训练加强学生基本科学素养和实验技能，拓展学生学科视野和创新能力，引导学生用化学的方法思考和解决环境工程中的问题，立足“实验课堂”，为应用化学新工科课程建设及创新人才培养提供经验参考。

(1) 了解常见硝基和偶氮化合物的来源、危害和处理方法，了解氧化石墨烯(GO)的制备方法；

(2) 掌握NHG或NG的制备，运用紫外-可见光谱(UV-Vis)监测催化反应进程，用核磁共振谱(NMR)分析产物结构；

(3) 了解催化剂的形貌和元素组成方面的表征方法：比表面积分析、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、和X射线光电子能谱(XPS)等表征仪器的基本原理，能够简单分析样品结构与性质，初步理解催化剂的形貌、元素组成对性能的影响；

(4) 初步掌握反应动力学的研究方法，学会推导多相催化相关动力学方程。

通常硝基和偶氮化合物具有难降解、高毒性等显著特点，含有这类化合物的污水已成为当今世界难治理的工业废水之一^[8]，4-NP、MO和CR就是常见的三种水溶性污染物。如，4-NP作为中间体被广泛地应用于农药、医药和染料等合成中，含有4-NP工业废水的排出对生态环境和人类健康产生了严重的危害^[9]。因此，去除这些污染水体中的有害化合物十分重要。含上述有机污染物废水的主要处理方法有生物降解法、物理法(吸附法、膜分离法和萃取法)和化学法(氧化法和还原法) ^[10]。其中，化学还原法是利用还原剂将这些化合物还原为毒性小、易降解的芳胺类化合物，如4-NP可以还原为4-氨基苯酚(4-AP)。此外，芳胺类化合物是非常有价值的化工原料。本实验采用碳基催化剂NHG或NG实现废水中水溶性硝基和偶氮化合物的无金属催化还原，一方面大幅度降低上述化合物含量，减少对环境的污染，另一方面将其转变为有价值的芳胺。该方法具有变废为宝的优势，其无金属催化还原方法符合绿色环保理念。本专业综合实验流程如图 1所示。

GO，自制(避光冷藏)；过氧化氢(30% (w，质量分数))、氨水和硼氢化钠购自国药集团试剂有限公司；4-NP、MO和CR购自上海阿拉丁试剂有限公司。上述采购的试剂均为分析纯。

分析天平(ME204-T，上海梅特勒仪器有限公司)；磁力搅拌器(RH digital型，IKA仪器设备有限公司)；冷冻干燥机(FD-1A-50型，北京博医康实验仪器有限公司)；水热反应釜(A01型，南京瑞尼克仪器有限公司)；烘箱(101-1AB型，天津泰斯特仪器有限公司）；超声波清洗器(KQ-2200DE型，昆山美美超声仪器有限公司)；紫外-可见吸收光谱(UV-2550型，岛津企业管理(中国)有限公司)；核磁共振谱仪(NMR 400 MHz，Varian)，美国瓦里安技术中国有限公司；比表面积分析仪(ASAP 2020M，美国麦克默瑞提克仪器有限公司)；扫描电子显微镜(Sirion 200，荷兰FEI公司)；透射电子显微镜(Tecnai G2 20 U-Twin，荷兰FEI公司)；X射线光电子能谱仪(VG Multilab 2000，美国Multilab公司)。

将GO (4.0 mg∙mL⁻¹，60.0 mL)超声分散于水中，再依次将稀释的H₂O₂溶液(0.3% (w)，7.0 mL)、NH₄OH (28% (w)，15.0 mL)加入至GO溶液中，混合均匀加入至聚四氟乙烯反应釜内胆中。然后，将反应釜置于180 ℃的烘箱中，反应5 h。为合理利用时间，在此期间可完成对理论知识讲解(如GO制备、NHG或NG制备、催化反应过程和动力学研究等)、反应底物(4-NP、MO和CR)水溶液的配制及其UV-Vis测试。GO在水热反应过程中发生氧化刻蚀、氮掺杂和还原，并组装得到NHG。反应结束后，采用冷水降温将反应釜冷却至室温，得到自组装的圆柱形NHG水凝胶材料。以100 mL去离子水浸泡和洗涤NHG水凝胶柱6次，除去过量氨水。将NHG水凝胶浸入60 mL水中，超声粉碎30 min后可以获得均匀分散的NHG悬浮液，测量NHG悬浮液的浓度后备用。采用类似的方法制备NG，将H₂O₂溶液替换为等体积的H₂O即可。

取4-NP水溶液(3.0 mL，20 mmol∙L⁻¹)与NaBH₄溶液(227 mg，6.0 mmol)混合均匀，溶液呈黄色。在搅拌条件下加入1.0 mL NHG悬浮液(1.0 mg∙mL⁻¹)，随着反应的进行，颜色逐渐变浅，反应结束时变为无色，得到产物4-AP。用UV-Vis实时监测反应，每隔一段时间(20 s或30 s)取0.3 mL反应液，快速过滤催化剂并用蒸馏水稀释滤液至0.1 mmol∙L⁻¹后进行检测^[11]。MO (2.5 mmol∙L⁻¹)和CR (5.0 mmol∙L⁻¹)的催化还原反应中，此二者用量皆为3.0 mL，还原剂NaBH₄用量为57 mg，催化剂NGH用量为2 mg。上述三种化合物经NHG催化NaBH₄还原的反应方程式如图 2所示。反应液变为无色后，将催化剂过滤并用少量乙醇进行浸泡，浸泡液无色则表明4-NP已被完全还原，可排除物理吸附造成的脱色。

图 3a是所制备的NHG的SEM图，可以看到经过超声处理的NHG中仍部分保持三维多孔结构。图 3b和3c是NHG的TEM图，从图中可知材料中被蚀刻出的孔洞分布在整个石墨烯片上。在实际实验教学环节，仅选取催化性能较优的NHG和NG样品各一份进行TEM分析。通过SEM和TEM表征，可以让学生直观地分析材料的微纳结构和形貌。图 4a和插图分别是NHG的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图，结果表面NHG中存在微孔和介孔，比表面积为538.7 m²∙g⁻¹，平均孔径为2.1 nm。在实际实验教学过程中，收集任意两份NHG和两份NG样品，同类样品合并冷冻干燥后进行氮气吸附-脱附表征，培养学生通过比表面积和孔径分布等参数分析多孔材料微观结构的能力。NHG较大的比表面积和介孔结构有利于NHG中活性位点的暴露，促进反应物的传质，有效增强其催化性能。通过使用X射线光电子能谱(XPS)研究材料中的元素组成及价态(图 4b)，研究结果表面NHG中较高含量的C、O、N元素，其中N元素掺杂量高达9.51 at.% (原子浓度，at.)。284.8 eV处的强信号峰可以归属于sp²的石墨碳，这表明材料载体NHG中大多数的C原子仍保持其共轭蜂窝状结构^{[12, 13]}。图 4c是N 1s的高分辨能谱图，位于398.5、399.8和401.8 eV的三个峰分别对应吡啶N、吡咯N和石墨N三种存在形式^[14]。通过XPS表征，可以让学生分析出材料的表面元素组成和键合状态，培养定性和定量分析材料组成的能力，进而帮助理解材料组成对性能的影响。

在紫外-可见光谱中，4-NP与硼氢化钠混合溶液的最大吸收波长(λ_max)为400 nm，其催化还原产物4-氨基苯酚(4-AP)的λ_max = 300 nm ^[15]，通过对反应液进行间歇性取样和UV-Vis分析来监测反应进程。随着反应的进行，400 nm处吸收峰的强度持续下降，300 nm处出现了产物4-AP的吸收峰(图 5a)。反应130 s后400 nm处的原料吸收峰消失，反应液由亮黄色变为无色(图 5b和插图)，反应机理如图 6所示。图 5c为A/A₀ (A为反应时间为t时反应液在400 nm处的吸光度，A₀为反应初始时反应液在400 nm处的吸光度)随反应时间的变化曲线。图 5d为ln(A/A₀)与反应时间之间的关系图，可得ln(A/A₀)与反应时间呈线性关系，证实该反应是拟一级反应^[16]。在拟一级反应动力学条件下，可由斜率计算出表观反应速率常数(K)为2.48 × 10⁻² s⁻¹，速率常数K与催化剂质量的比值k可以用来评价体系的催化效率，k = K/m = 2.48 × 10⁻² s⁻¹/(1.0 mg) = 24.8 s⁻¹∙g⁻¹。此外，我们也通过转换频率(TOF，此处定义为1 mg催化剂每分钟可转化4-NP为4-AP的物质的量^[12]，单位：mmol 4-NP/(mg∙min)来评价催化剂的活性，计算方法如下公式，计算可得NHG的TOF值高达2.77 × 10⁻² mmol 4-NP/(mg∙min)。MO和CR的催化性能可以通过相似的研究方案来进行，通过颜色的变化来监控反应的进行程度。如图 5e和5f所示，二者分别经180 s和60 s可完成反应。定量的转化率亦可采用分光光度法进行测试，二者λ_max分别为465 nm和498 nm ^[12]。此外，采用NMR氢谱对MO的催化还原产物进行了结构确证，如MO的偶氮键经氢化后发生断裂，生成芳胺类产物N, N-二甲基对苯二胺，参考分析结果：¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 6.71 (d, J = 8.4 Hz, 2H)，6.66 (d, J = 8.4 Hz, 2H)，2.83 (s, 6H)。在实际实验教学过程中，优先选取实验完成较快的三组所得到MO还原产物进行NMR氢谱分析，培养学生对有机化合物的结构分析能力。

$ \text{TOF(mmol/(mg·min}\text{)}\text{}\text{=}\text{}\frac{\text{每分钟反应的}\text{4-NP}\text{的物质的量}\text{(mmol)}}{\text{催化剂质量}\text{(mg)}} $

根据Langmuir-Hinshelwood (L-H)模型公式：

$ r=-\frac{\mathrm{d} c}{\mathrm{~d} t}=\frac{k_1 k_2 c}{1+k_2 c} $

r：总反应速率；c：反应物浓度，即4-NP浓度；k₁：反应速率常数；k₂：表观吸附常数。

若反应为一级反应，即反应速率只与反应物浓度相关，则上式可简化为：

$ r=-\frac{\mathrm{d} c}{\mathrm{~d} t}=k_1 k_2 c_{4-\mathrm{NP}}=k c_{4-\mathrm{NP}}$

上式两边积分，得：

$ \ln \frac{c_0}{c_t}=k t $

即：

$ \ln \frac{A_t}{A_0}=\ln \frac{c_t}{c_0}=-k t $

A₀：反应起始时4-NP在400 nm处的紫外吸收强度；A_t：反应时间为t时体系中4-NP在400 nm处的紫外吸收强度；c₀：反应起始时4-NP的浓度；c_t：反应时间为t时体系中4-NP的浓度；k：表观反应速率常数。

含上述三种染料废水的无金属催化还原处理法涉及碳基催化剂NHG或NG参与的无金属催化还原，NHG或NG中的掺杂氮原子改变了石墨烯碳骨架的电荷分布，并使得临近的碳原子带部分正电荷而被活化，成为催化活性位点。此外，NHG的多孔结构促进了碳骨架中非金属活性位点的暴露和反应物的传质。最后，NHG具有较好的导电性，从而促进反应过程中的电子转移，从而取得优异的催化还原性能^[16]。

本实验面向应用化学专业本科三年级的学生开设，按3人一组分组实施，共计12个学时，分两阶段完成。学生的实验成绩评价和考核按照如下方式赋分(满分100分)：预习报告10分、实验操作50分，实验报告25分，实验安全和卫生15分。

本实验是以GO为起始原料^[17]，而GO的制备需要强氧化剂浓酸和高锰酸钾等试剂，实验操作不当容易造成燃爆，故通过虚拟仿真实验来规避此类风险，第一阶段安排2学时先修课程，依托国家虚拟仿真共享平台(http://www.ilab-x.com/)上国家级一流本科课程(氮掺杂石墨烯的制备及其在锂硫电池中的应用)完成。此外，在水热反应的5 h等待时间内安排氧化石墨烯的制备过程和注意事项的讲解，强化实验安全教育，对实验的科学原理进行引导性的提问，并对实验所涉及到的表征方法和仪器进行简要介绍。通过虚拟仿真实验了解“GO的制备”和熟悉“NG的制备”。第二阶段在专业实验室完成NHG或NG碳基催化剂的制备、表征及催化硝基和偶氮化合物还原性能研究。

本实验所用的试剂获取容易、价格低廉。反应的投料量可以根据需要调节，既可以设计为半微量反应，也可以是常量反应。实验方法简单，采用一步水热法制备一种高活性碳基催化剂NHG；实验内容符合无金属催化的绿色化学发展潮流，将碳基催化剂应用于溶解硝基和偶氮化合物废水的处理，实验对象还可以拓展至一系列含氮不饱和有机化合物的催化还原；实验设计有利于践行科教融合，运用现代测试技术对催化剂进行微观形貌、元素组成分析，对化合物进行结构鉴定。通过学习这些催化剂的常规表征和化合物的结构分析方法，可以引导学生分析催化过程中催化剂的反应活性位点与反应底物的相互作用，深入理解催化反应过程，进而培养学生的科研兴趣，开拓前沿思维。本实验教学立足校“环化结合”特色，侧重实际应用，在引导学生运用所学的化学知识解决环境问题方面取得了一定的成果。