长期以来，物理化学实验的教学内容与物理化学理论课程的知识点有比较紧密的结合度，形成了一大批所谓“传统”(或“经典”)物理化学实验项目，并广泛被国内各高校所采用。这些传统实验项目往往被认为是验证性的，很难达到具有高阶性、创新性和挑战度的要求。当前，物理化学实验教学改革的焦点集中于实施设计性实验^[1–3]、将科研成果转化为本科教学实验^[4]，以及引入新仪器和采用新技术^{[5, 6]}等方面，这些教改实践将非传统实验内容植入教学工作中，紧跟国际化学教育的潮流^[7]，提高了学生的学习体验，但仍然存在一些问题，比如近似科研过程的实验教学设计会消耗更多的教学时间、高端仪器台套数短缺影响实验教学进度安排、甚至在提高学生实验体验的同时牺牲了部分实验内容等。因此，这些创新实验成果仍然需要长期的教学实践不断锤炼，才可能成为新的“经典”实验项目。反之，传统物理化学实验项目之所以常常也被称为“经典”，就在于它们已经经过国际国内几十年的教学实践检验和不断完善，在实验的可靠性、教学安排的合理性以及理论和实验的结合度等方面趋于完美，所欠缺的主要是实验内容对学生的高阶性和挑战度。有鉴于此，在实施国家一流本科专业建设、拔尖人才2.0计划和强基计划等人才培养战略的背景下，传统物理化学实验的教学内容如何体现“两性一度”，是一个非常值得探讨的问题。我们将以案例分析的形式研究国内物理化学实验教材中传统实验内容的不足之处，以期对传统物理化学实验内容设计的理论高阶性和数据处理挑战度提出建议和改进。

当前，很多物理化学的传统实验项目所依据的实验理论比较简单，学生通过实验取得数据后，一般也不需要根据比较重要的理论模型、通过比较高级的数据处理过程来获得实验结果，评价实验结果好坏的依据也往往是比较与文献数据之间的差异大小。这种实验教学内容的设计方式，其实并不符合学科的特点。物理化学比较注重的是依据概念和原理建立模型，然后用数学方法建立变量之间的函数关系，并通过实验测量进行分析和验证。物理化学实验内容的设计也应遵循这一原则，也就是说，单一测量某个物理化学性质或参数的实验内容其实并不能代表物理化学实验的主要特征，实验测量值与文献值之间的差异大小也不能完全作为实验设计和实验过程好坏的判断依据。作为物理化学实验教学过程的重要一环，学生在实验后进行的数据分析和结果讨论，其重要性甚至超过实验过程本身，所谓实验的高阶性和挑战度也往往体现在这个阶段对学生的思维训练上。由此可见，实验内容设计的优劣会直接影响学生的学习收获和体验。以下的几个案例，在传统物理化学实验的范畴内，实验设计相对简单，缺乏对实验数据的深入分析和讨论，我们对此提出了一些改进建议。

“燃烧热的测定”是经典的量热学实验之一，国内教材中均采用氧弹量热计进行实验测定，经典实验内容包括首先测定标准物质苯甲酸的燃烧温升值，据此计算出仪器的整体热容(即“水当量”)，然后再测定萘的燃烧温升，最后根据测定的水当量值计算萘的燃烧焓，并与文献值进行对比。可以看到，实验测定及后续数据分析直接简单对应，最终获得的实验结果与物理化学的理论或模型没有很强的关联性，物理化学实验的特征不突出。实际上，学生在物理化学理论课程的学习、考试以及研究工作中，最经常接触到的热化学数据是化合物在25 ℃ (298.15 K)下的标准摩尔燃烧焓Δ_cH_m^ϴ及标准摩尔生成焓Δ_fH_m^ϴ，而标准态又是化学热力学中比较难掌握的概念之一。如果能够在自己的实验中测量并计算出物质的标准摩尔焓，学生将对这些概念产生全新的深入理解，而不仅仅是理论教材中的数据表格。陈小娟等^[8]详细描述了由298.15 K下苯甲酸的标准摩尔燃烧焓文献数据开始，通过基希霍夫定律最终获得298.15 K下萘的标准摩尔燃烧焓的计算过程，特别强调突出了温度修正(尤其是文献数据使用时的温度修正)对实验计算结果正确性的影响，是非常有教学效果的。然而，即使是这样的修正过程也仍然没有给出实际体系与热力学标准态之间的关联性和数据换算方法。由实验条件换算到标准态下热力学函数的修正过程是Washburn校正^[9]，将实验测定的燃烧焓Δ_cH调整为Δ_cH^ϴ，应考虑如下三个方面的修正项：

(1) 将反应温度修正到25 ℃ (298.15 K)。

(1)$\Delta H_1=\int_{\bar{T}}^{298.15} \Delta_{\mathrm{r}} C_p \mathrm{~d} T=\int_{\bar{T}}^{298.15}\left(\sum\limits_{\mathrm{B}} v_{\mathrm{B}} C_{p, \mathrm{~m}, \mathrm{~B}}\right) \mathrm{d} T$

式中Δ_rC_p是产物与反应物热容之差，$ \overline T $近似为反应前后体系的平均温度(燃烧反应导致量热计温度变化约2–3 ℃)，ν_B是B物质的化学计量数(产物取正，反应物取负)，加和遍及所有反应物和产物。当反应温度偏离25 ℃达到几度大小时，ΔH₁不可忽略。

(2) 将液态(固态)物质的压力修正到标准态压力p^ϴ = 100 kPa。

根据热力学基本方程dH = TdS + Vdp，等号两边在温度不变时对压力取偏微分：

(2)$ {\left( {\frac{{\partial H}}{{\partial p}}} \right)_T} = T{\left( {\frac{{\partial S}}{{\partial p}}} \right)_T} + V $

由Maxwell关系式(∂S/∂p)_T = −(∂V/∂T)_p以及物质的热膨胀系数α = (∂V/∂T)_p/V，可以得到：

(3)$ {\left( {\frac{{\partial H}}{{\partial p}}} \right)_T} = - VT\alpha + V = V(1 - \alpha T) $

则反应中液态(固态)物质的修正项为：

(4)$ \Delta H_2=\int_p^{p {{\ominus}}}\left(\sum\limits_{\mathrm{B}} v_{\mathrm{B}} V_{\mathrm{m}, \mathrm{B}}-\sum\limits_{\mathrm{B}} v_{\mathrm{B}} V_{\mathrm{m}, \mathrm{B}} \alpha_{\mathrm{B}} T\right) \mathrm{d} p=\left(\sum\limits_{\mathrm{B}} v_{\mathrm{B}} V_{\mathrm{m}, \mathrm{B}}-\sum\limits_{\mathrm{B}} v_{\mathrm{B}} V_{\mathrm{m}, \mathrm{B}} \alpha_{\mathrm{B}} T\right)\left(p^{\ominus}-p\right)$

加和遍及反应方程中所有液(固)相物质，温度T取修正项(1)中的$ \overline T $。

(3) 将气态物质修正到气体的理想状态。

气体物质的标准态是指处于p^ϴ = 100 kPa下的理想气体，但是对于实际气体而言，只有当压力p → 0时其行为才符合理想气体行为。根据全微分

(5)$ {\text{d}}H = {\left( {\frac{{\partial H}}{{\partial T}}} \right)_p}{\text{d}}T + {\left( {\frac{{\partial H}}{{\partial p}}} \right)_T}{\text{d}}p $

可以得到：

(6)$ {\left( {\frac{{\partial H}}{{\partial p}}} \right)_T} = - {\left( {\frac{{\partial H}}{{\partial T}}} \right)_p}{\left( {\frac{{\partial T}}{{\partial p}}} \right)_H} = - {C_p}{\mu _{J - T}} $

式中C_p是恒压热容，μ_J–T是实际气体的焦耳-汤姆逊系数。以萘的燃烧反应为例，设计热力学循环如下：

$ \begin{array}{*{20}{c}} {{{\text{C}}_{{\text{10}}}}{{\text{H}}_{\text{8}}}{\text{(s) + 12}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{(g, }}p = 0{\text{)}}}& \to &{{\text{10C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{(g, }}p = 0{\text{) + 4}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O(l)}}} \\ \downarrow &{}& \uparrow \\ {{{\text{C}}_{{\text{10}}}}{{\text{H}}_{\text{8}}}{\text{(s) + 12}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{(g, }}{p_{{{\text{O}}_2}}}{\text{)}}}& \to &{{\text{10C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{(g, }}{p_{{\text{C}}{{\text{O}}_2}}}{\text{) + 4}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O(l)}}} \end{array} $

其中p_O2和p_CO2分别是反应体系中O₂和CO₂的分压，由此得到气态物质修正到气体的理想状态的修正项为：

(7)$ \Delta H_3=\sum\limits_{\mathrm{B}}\left(-\int_{p_{\mathrm{B}}}^0 \nu_{\mathrm{B}} C_{p, \mathrm{~m}, \mathrm{~B}} \mu_{J-T} \mathrm{~d} p\right)=\sum\limits_{\mathrm{B}} v_{\mathrm{B}} C_{p, \mathrm{~m}, \mathrm{~B}} \mu_{J-T} p_{\mathrm{B}}$

加和遍及所有气态物质。在这个热力学循环中没有考虑标准态压力p^ϴ = 100 kPa，因为对于理想气体而言，焓只是温度的函数，压力为0与压力为100 kPa的焓值并没有区别。

综上所述，标准燃烧焓的修正公式为：

(8)$ {\Delta _{\text{c}}}{H^{{\ominus}}} = {\Delta _{\text{c}}}H + \Delta {H_1} + \Delta {H_2} + \Delta {H_3}\theta $

在这样的数据校正过程中，学生会使用基希霍夫公式，学习并动手计算不同物质状态下压力对焓变的影响，运用液、固相物质热膨胀系数和实际气体焦耳-汤姆逊系数等理论课程内容，了解实际气体性质与理想气体性质的变换方法，最终得到的实验结果也是能够与标准热力学函数进行比较的^[10]。

“离子迁移数的测定”是电化学经典实验项目之一，可采用的实验方法包括界面移动法、希托夫法和电动势法等，其中界面移动法测量的结果最为准确，也是文献数据的实验测定方法。国内教材中关于这个实验项目的设计，均为测定某个确定浓度盐酸溶液界面的移动速度，并结合电荷输运总量，计算出氢离子的迁移数，然后与文献数据进行对比，确定实验结果的准确度和误差大小。这个实验设计存在以下几方面的问题：(1) 实验内容只涉及迁移数的概念和测量方法，没有任何的物理化学理论模型和变量关系；(2) 不同浓度下离子迁移数测量的文献数据是有限的，且离子迁移数与溶液浓度之间不存在简单的线性关系，学生实验时的溶液浓度很可能找不到相应的文献数据。

在电解质溶液导电现象的研究中，由于正、负离子间存在相互作用，不同浓度下测量的溶液导电性质(如摩尔电导率、迁移数等)相互之间进行比较的意义不大，一般都是要将其外推至无限稀释溶液中的相关性质的。对于迁移数的测量而言，要获得无限稀释溶液中的极限迁移数，不是简单地重复稀释溶液进行测量就能完成的，因为当溶液稀释到一定程度时，界面移动法实验技术依赖的溶液界面将无法分辨。如果要通过实验测定数据外推出极限迁移数，则必须获得迁移数与溶液浓度之间的数学关系。Longsworth等^[11]根据Debye-Hückel-Onsager电导率方程，将1-1价型电解质(如HCl)的正离子迁移数表达为：

(9)$ {t_ + } = t_ + ^\infty - \left( {\frac{{1 - 2t_ + ^\infty }}{\mathit{\Omega} }} \right)p\sqrt c $

(10)$ {\mathit{\Omega} } = (\lambda _ + ^\infty + \lambda _ - ^\infty ) - [2p + q(\lambda _ + ^\infty + \lambda _ - ^\infty )]\sqrt c = {\mathit{\Lambda} } _{\text{m}}^\infty - (2p + q{\mathit{\Lambda} } _{\text{m}}^\infty )\sqrt c $

式中λ^∞是浓度为零时的离子极限摩尔电导率，Λ_m^∞为无限稀释条件下电解质溶液的极限摩尔电导率，p、q为Debye-Hückel-Onsager电导率方程参数，在25 ℃水溶液中，若浓度c的单位是mol∙L^–1，摩尔电导率的单位是10⁻⁴ S∙m²∙mol⁻¹，则p = 30.1，q = 0.229。

方程(9)即为在电解质浓度趋近于0时离子迁移数与浓度的关系式。由于参数Ω也是浓度c的函数，因此t₊既不与c成线性关系，也不与c^1/2成线性关系。与电解质溶液的摩尔电导率随溶液浓度降低而单调上升的规律不同，离子迁移数随溶液浓度变化的关系因离子种类不同而异。由方程(9)可以推出无限稀释条件下，t₊vs.c^1/2曲线的斜率在c → 0时应满足：

(11)$ \left(\frac{\mathrm{d} t_{+}}{\mathrm{d} \sqrt{c}}\right)_{c \rightarrow 0}=\left(\frac{2 t_{+}^{\infty}-1}{{\mathit{\Lambda} } _{\mathrm{m}}^{\infty}}\right) p$

可见，该极限斜率与t₊^∞偏离0.5的差值成正比。如果离子极限迁移数t₊^∞ > 0.5，则该极限斜率为正值，正离子迁移数随溶液浓度增大而增大，如H⁺；反之亦然，如Na⁺、K⁺。

方程(9)仅适用于电解质溶液浓度非常小的极限浓度区，如对于1-1价型电解质，该极限浓度c < 0.001 mol∙L⁻¹。界面移动法实验中电解质溶液的浓度范围一般为0.01–0.20 mol∙L⁻¹，实验数据的测量区域与理论方程的适用区域是分离的，因此无法根据理论方程，由实验数据外推得到极限迁移数的值。

为得到离子迁移数t₊与溶液浓度c之间的线性关系，可以对实验测得的每一个浓度c对应的迁移数t₊根据方程(9)计算出一个“表观极限迁移数t₊^∞”，记为t₀，计算公式为：

(12)$ {t_0} = \frac{{{t_ + }{\mathit{\Omega} } + p\sqrt c }}{{{\mathit{\Omega} } + 2p\sqrt c }} $

Longsworth等通过实验证明，强电解质溶液中离子的表观极限迁移数t₀与c成线性关系，即

(13)$ {t_0} = t_ + ^\infty + Ac $

将t₀与c关系曲线做线性拟合，并外推到c = 0，所得截距即为正离子的极限迁移数t₊^∞。

方程(13)实际上描述了迁移数t₊与溶液浓度c之间的函数关系，其适用的浓度范围是没有限制的。该关系式是否正确，关键看在浓度接近零的情况下，该函数关系能不能与理论方程(9)–(11)达成一致的趋势。为此，将方程(12)、(13)联立求解，可以得到迁移数t₊与溶液浓度c的关系为：

(14)$ {t_ + } = t_ + ^\infty - \left( {\frac{{1 - 2t_ + ^\infty }}{{\mathit{\Omega} } }} \right)p\sqrt c + Ac\left( {1 + \frac{{2p\sqrt c }}{{\mathit{\Omega} } }} \right) $

可以证明，根据方程(14)计算的t₊vs.c^1/2的极限斜率与方程(11)完全相同，说明方程(13)线性拟合外推得到的极限迁移数t₊^∞代入方程(14)后，其在无限稀释浓度附近区域内的变化趋势是符合Debye-Hüchel-Onsager理论模型的。

当我们通过实验测定了不同浓度电解质溶液的离子迁移数后，由方程(13)外推就可以得到极限迁移数t₊^∞，然后通过方程(14)可以计算出高浓度条件下离子迁移数t₊vs.c^1/2的拟合曲线，并考察实验测量数据与理论计算结果之间的相符程度。图 1为根据文献数据^[11]绘制的HCl水溶液中H⁺的表观极限迁移数t₀–c关系曲线和迁移数t₊–c^1/2关系拟合曲线，可见理论模型曲线与实验数据之间有非常良好的相关性，符合程度很高。

将上述实验理论模型和实验设计引入教学实验中，则离子迁移数测定实验就能够在一个完整的电解质导电理论模型框架下进行，将严格的数学规律和敏锐的化学直觉相互结合，展示了科学研究中理论和实践如何相互影响、相互促进，所得的实验结果能够直接与文献数据进行比较和分析，实验原理和实验结果能够与物理化学教材中的相关内容一一对应。我们的教学研究证明，经过适当简化后，这样的实验教学设计是完全可行的，教学效果要远远优于传统实验，对学生完整全面掌握电解质导电理论有很大帮助^[12]。

“临界胶束浓度的测定”是表面和胶体化学实验项目之一，传统实验设计一般采用电导法测量离子型表面活性剂溶液电导率和浓度关系，根据该曲线上存在的转折突变点确定临界胶束浓度(CMC)。由于该曲线并没有对应的理论模型作为支撑，因此这个实验的主要数据分析部分就变得非常的简单和直接，就是画出折线，并确定转折点坐标。此外，该实验采用的实验技术在其他实验项目中也已经多次使用(如乙酸乙酯皂化反应速率常数测定、电导率测定等)。因此，无论从实验原理还是实验操作技术而言，实验设计均乏善可陈，甚至不少教材中已经删除了这个实验项目。

这个实验之所以陷入形同“鸡肋”的窘境，根源在于对实验理论的探讨深度不够，实验设计过度集中于单一知识点，即临界胶束浓度，对其背后的物理化学基本原理和胶束微观结构信息关注过少，从而无法对获得的实验数据进行有效、深入的分析，进而在更高的理论层面上获得新的知识。事实上，如果我们把胶束形成过程看作是溶液中的自由表面活性剂分子与单分散胶束之间达成的化学平衡，则从热力学角度会有很多有趣的理论问题值得探讨。以常见的表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)为例，其临界胶束浓度测量实验原理可分为三个部分：

在没有其他盐类存在的水溶液中，SDS胶束的形成过程可以描述为：

$ n \mathrm{~S}^{-}+(n-m) \mathrm{Na}^{+} \stackrel{K_{\mathrm{mic}}}{\rightleftharpoons }\left(\mathrm{S}_n \mathrm{Na}_{n-m}\right)^{m-} $

其中S⁻和Na⁺分别代表十二烷基硫酸根离子和钠离子，胶束(S_nNa_n−m)^m−带有m个负电荷，包含n个SDS阴离子和m个钠离子。单体-胶束平衡常数K_mic可以表示为：

(15)$ {K_{{\text{mic}}}} = \frac{{[{{({{\text{S}}_n}{\text{N}}{{\text{a}}_{n - m}})}^{m - }}]}}{{{{[{{\text{S}}^ - }]}^n}{{[{\text{N}}{{\text{a}}^ + }]}^{n - m}}}} $

式中方括号表示摩尔浓度。由于CMC一般都很低，各物质的活度系数可以近似当作1，因此K_mic在数值上与该过程的热力学平衡常数K_mic^ϴ相等。

SDS胶束形成过程的标准摩尔吉布斯自由能变化可以表达为：

(16)$ {\Delta _{{\text{mic}}}}G_{\text{m}}^{{\ominus}} = - RT\ln {K_{{\text{mic}}}} $

式中K_mic中各浓度项[]均除以单位浓度，为无因次量。

合并方程(15)和(16)，整理得到：

(17)$ \frac{{{\Delta _{{\text{mic}}}}G_{\text{m}}^{{\ominus}}}}{n} = {\Delta _{{\text{mic}}}}\bar G_{}^{{\ominus}} = - \frac{{RT}}{n}\ln [{({{\text{S}}_n}{\text{N}}{{\text{a}}_{n - m}})^{m - }}] + RT\ln [{{\text{S}}^ - }] + (1 - \alpha )RT\ln [{\text{N}}{{\text{a}}^ + }] $

式中α = m/n，表示胶束的离子化程度。由于SDS胶束中含有很多表面活性剂分子(通常n > 50)，因此方程(17)等号右边第一项基本可以忽略。同时考虑到在CMC附近，[S⁻] ≈ [Na⁺] ≈ CMC，由此得到：

(18)$ {\Delta _{{\text{mic}}}}\bar G_{}^{{\ominus}} = (2 - \alpha )RT\ln ({\text{CMC}}) $

根据Gibbs-Helmholtz方程[∂(G/T)/∂T]_p = −H/T²，可以得到胶束形成过程的标准摩尔焓变为：

(19)$ \frac{{{\Delta _{{\text{mic}}}}H_{\text{m}}^{{\ominus}}}}{n} = {\Delta _{{\text{mic}}}}\bar H_{}^{{\ominus}} = - R{T^2}\left\{ {(2 - \alpha ) \cdot {{\left[ {\frac{{\partial \ln ({\text{CMC}})}}{{\partial T}}} \right]}_p} - {{\left( {\frac{{\partial \alpha }}{{\partial T}}} \right)}_p} \cdot \ln ({\text{CMC}})} \right\} $

最后，根据方程

(20)$ {\Delta _{{\text{mic}}}}\bar G_{}^{{\ominus}} = {\Delta _{{\text{mic}}}}\bar H_{}^{{\ominus}} - T{\Delta _{{\text{mic}}}}\bar S_{}^{{\ominus}} $

可以计算胶束形成过程的标准摩尔熵变Δ_micS_m^ϴ = nΔ_mic${\bar S}$^ϴ。

由方程(18)、(19)、(20)可知，要测出胶束形成过程的热力学函数变化Δ_mic${\bar G}$^ϴ、Δ_mic${\bar H}$^ϴ和Δ_mic${\bar S}$^ϴ，必须测定CMC和α这两个变量与温度的关系，SDS胶束的CMC和α可以用电导法进行测定，实验测定原理如下。

在CMC浓度以下，表面活性剂以单体分子形式存在，假定该单体分子为强电解质，按照正、负离子1 : 1比例完全电离，则溶液的摩尔电导率可以表示为：

(21)$ {{\mathit{\Lambda}} _{\text{m}}} = \frac{\kappa }{{{c_{\text{T}}}}} = {\lambda _{{\text{N}}{{\text{a}}^{\text{ + }}}}} + {\lambda _{{{\text{S}}^ - }}} $

式中κ为溶液的电导率，c_T为溶液中表面活性剂的总浓度，λ_Na⁺和λ_S⁻分别是钠离子和十二烷基硫酸根离子的摩尔电导率。在低浓度下，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根呈线性关系：Λ_m = Λ₀ − βc^1/2，表面活性剂溶液电导率与总浓度关系为：

(22)$ \frac{\kappa }{{{c_{\text{T}}}}} = A - Bc_{\text{T}}^{1/2} $

即在CMC浓度以下，κ/c_T–c_T^1/2为线性关系。

在CMC浓度以上，表面活性剂溶液中同时存在单体分子和胶束聚集体，随着溶液中表面活性剂总浓度c_T的增大，单体表面活性剂浓度将始终保持为CMC值不变，并继续呈现为强电解质的完全电离行为，而胶束浓度则随总浓度的增加而增加，且表现出类似弱电解质的部分电离行为。此时，溶液的电导率可以表示为：

(23)$ \kappa = {\text{CMC}}({\lambda _{{\text{N}}{{\text{a}}^{\text{ + }}}}} + {\lambda _{{{\text{S}}^ - }}}) + \frac{{{c_{\text{T}}} - {\text{CMC}}}}{n}{\lambda _{{\text{mic}}}} + ({c_{\text{T}}} - {\text{CMC}})\alpha {\lambda _{{\text{N}}{{\text{a}}^{\text{ + }}}}} $

式中λ_mic为胶束阴离子的摩尔电导率，(c_T − CMC)/n为胶束的摩尔浓度。方程(23)表明在CMC浓度以上，κ/c^T–c_T^1/2将无法继续保持与CMC浓度以下方程(22)描述的线性关系。可以预见κ/c^T–c_T^1/2关系曲线将在c_T = CMC处出现明显变化或断折，由曲线断折处可以判断CMC的大小。

传统实验设计中以电导率κ对表面活性剂总浓度c_T作图，根据曲线转折点求取CMC。根据强电解质导电理论分析可知，以κ/c^T–c_T^1/2关系作图，该曲线在CMC上下有明显断折现象，也可作为CMC测量的依据。

从原理上说，λ_mic是无法准确测量的，因为我们并不能得到一个“纯”胶束的溶液。不过，仍然可以通过某种途径对其进行估算，为此，我们重新考虑一个带电粒子在溶液中的运动情况。在电场作用下，一个带电粒子会被沿着电场线方向加速，但是其速度不会超过某个极限值，因为这个粒子同时还受到一个反向力的作用，这个反向力就是液体的粘滞摩擦力。最终，电场力和粘滞摩擦力会达成平衡，即F_E = F_friction。根据Stokes定律，溶液中带电荷ze的球形粒子在电场强度E的作用下达到的恒定速度为：v = zeE/(6πηr)，其中η是液体的粘度，r是球形粒子的半径(Stokes半径)。离子的电迁移率U (也称为离子淌度)定义为在单位电场作用下离子的运动速率，即U = v/E = ze/(6πηr)；而离子的摩尔电导率为：λ = UzF = UzeL，其中F为法拉第常数，L为阿伏伽德罗常数。因此存在如下关系：

(24)$ \lambda = \frac{\kappa }{c} = \frac{L}{{6{\text{π }}\eta }}\frac{{{{(ze)}^2}}}{r}\theta $

即一个带电粒子的摩尔电导率与其所带电荷的平方成正比，与其半径成反比。据此，一个带有me负电荷、由n个S⁻离子团聚而成的胶束粒子的摩尔电导率λ_mic可以近似表达为：

(25)$ {\lambda _{{\text{mic}}}} \approx \frac{{m{}^2}}{{{n^{1/3}}}}{\lambda _{{{\text{S}}^ - }}} $

为了求出α值，可以考虑由于CMC的值一般都很低，λ_Na⁺和λ_S⁻可以当作常数看待，因此在CMC浓度之下的小范围内，溶液电导率κ与表面活性剂总浓度c_T之间近似为线性关系，κ–c_T直线的斜率可以表示为：

(26)$ {s_1} = \frac{{\kappa - {\kappa _0}}}{{{c_{\text{T}}}}} = {\lambda _{{\text{N}}{{\text{a}}^ + }}} + {\lambda _{{{\text{S}}^ - }}} $

将方程(23)重排为：

(27)$ \frac{{\kappa - {\text{CMC}}({\lambda _{{\text{N}}{{\text{a}}^{\text{ + }}}}} + {\lambda _{{{\text{S}}^ - }}})}}{{{c_{\text{T}}} - {\text{CMC}}}} = \frac{1}{n}{\lambda _{{\text{mic}}}} + \alpha {\lambda _{{\text{N}}{{\text{a}}^{\text{ + }}}}} $

此即为CMC浓度之上的小范围内，κ–c_T直线的斜率s₂的表达式。将方程(25)、(26)代入方程(27)中，可得:

(28)$ {s_2} = \frac{{\kappa - {\text{CMC}}({\lambda _{{\text{N}}{{\text{a}}^{\text{ + }}}}} + {\lambda _{{{\text{S}}^ - }}})}}{{{c_{\text{T}}} - {\text{CMC}}}} = \frac{{{m^2}}}{{{n^{4/3}}}}({s_1} - {\lambda _{{\text{N}}{{\text{a}}^{\text{ + }}}}}) + \alpha {\lambda _{{\text{N}}{{\text{a}}^{\text{ + }}}}} $

根据α = m/n，可以得到：

(29)$ {n^{2/3}}({s_1} - {\lambda _{{\text{N}}{{\text{a}}^{\text{ + }}}}}){\alpha ^2} + {\lambda _{{\text{N}}{{\text{a}}^{\text{ + }}}}}\alpha - {s_2} = 0 $

这是一个关于α的二次方程，其中斜率参数s₁和s₂是可以通过实验测量的。为求出不同温度下的α值，我们必须有不同温度下n和λ_Na⁺的值。根据文献^{[13, 14]}，SDS胶束聚集数n与温度T有如下关系：

(30)$ T/℃ = −0.34n + 4.91 × 10^{5}n^{–7/3} + 13.8 (30) $

n值可以用插值法或作图法求出。λ_Na⁺可以取作Na⁺的极限摩尔电导率λ_Na+^∞，其与温度之间存在如下关系^[15]：

(31)$ \lambda _{{\text{N}}{{\text{a}}^{\text{ + }}}}^\infty {\text{/}}({10^{ - 4}}{\text{S}} \cdot {{\text{m}}^2} \cdot {\text{mo}}{{\text{l}}^{ - 1}}) = 22.2 + 1.13(T{{\text{/}}^{\text{O}}}{\text{C}}) $

将方程(30)、(31)计算得到的参数代入方程(29)中，求解方程即可得到胶束粒子的离子化程度α，进而可以推算胶束粒子的电荷数m。

综上所述，传统实验教学设计中只测定一个恒定温度下表面活性剂溶液浓度–电导率曲线，从而只能经验判断CMC值的大约浓度，没有进一步拓展的教学空间。通过引入温度作为一个新变量，虽然实验内容只是在不同温度下重复测量了浓度–电导率曲线，但是后续的数据处理和分析过程却能够计算胶束粒子的聚集数n、离子化程度α等微观结构参数，提出了电导率与浓度之间线性关系的真实含义及判断CMC值的正确方法，并进而计算了胶束粒子形成过程的标准摩尔吉布斯自由能变化、标准摩尔焓变以及标准摩尔熵变等热力学函数。这样的实验设计，在实验模型的建立、理论分析的层次，以及实验数据的分析方面都有了极大的拓展和深化^{[16, 17]}。

在寻求实验教学的高阶性、创新性和挑战度的实践中，人们往往会过度追求“创新性”，错误认为只要是创新型实验，就一定会具有高阶性和挑战度。实际上，绝大多数创新性实验的理论体系或理论模型并不高阶，甚至是不成熟不完备的，对实验结果的解析也往往流于形式，将其作为高年级本科生或研究生的科研训练过程有其可取之处，但是作为与基础理论课程对应的实验教学内容未必恰当。长期以来，国内物理化学实验课程被看作是物理化学理论课程的配套部分，所以对实验设计的重视程度较低。如果从“一切化学知识均来源于实验”的观点看，实验课程与理论课程至少应处于同等地位，是学习物理化学学科的两条平行路径，这也是国际化学教育界的普遍观点^[18]。为此，我们必须大力加强物理化学实验设计中的理论高阶性和数据处理的挑战度，使学生能够了解和掌握物理化学理论体系的实验起源，并训练他们从纷繁复杂的数据中提取客观规律的研究能力。当然，即使再高阶的实验理论教学材料也无法完全避免实际教学中学生“照方抓药”完成实验的问题，作为解决或减轻这种“痼疾”的手段之一，如果认识到实验教学项目只是实际科研项目的简化和模拟这样一个事实，我们可以给学生提供实验设计的原始科研文献作为阅读资料，并要求其在实验报告中比较实验方法与科研方法之间思路和方法的异同点。这种做法对学生和教师、以及物理化学实验的教和学两方面，都提出了更高的要求。以上种种讨论涉及我们对传统物理化学实验教学项目如何适应新形势下高等教育工作的思考和长期实践的一部分成果，也包括国内同行的优秀工作，抛砖引玉，希望能对物理化学实验教学工作起到一定促进作用。