两年一届的全国大学生化学实验邀请赛自1998年在南开大学举办第一届以来，至今已经成功举办12届。全国大学生化学实验邀请赛是我国高等学校化学学科最高级别赛事，对推动我国高等学校化学实验教学模式、教学内容、教学方法的改革，提高我国化学实验教学总体水平具有重要的指导意义。

2016年，在南京大学举办的第10届全国大学生化学实验邀请赛无机及分析化学实验竞赛中，南京大学设计了一个新颖且富有教学意义的实验项目，即“配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄的合成及其溶剂/热致变色行为研究”(试题下载网址：http://chemlabs.nju.edu.cn/)，该实验项目巧妙融合了配合物的结构、晶体场理论、晶体场分裂能及晶体场稳定化能和溶致变色、热致变色等基本概念及其基础理论知识的应用，以及配合物的设计合成、光谱鉴定及化学定量分析等实验方法和实验操作技能，是一个很好的培养学生有关“三基”(基础理论知识、基本思想方法、基本实验技能)、“双意识”(安全意思、环保意识)的问题载体，蕴涵着很多可引导学生深层次思考的问题，并将基本操作与基础研究、实际应用进行有效的结合，对培养学生“学以致用”的能力，对丰富和扩展基础化学实验教学内容具有一定指导意义^{[1, 2]}。近几年来，已有个别高校将该实验项目引入基础化学实验教学中或将其作为大学生化学实验邀请赛赛前培训的典型代表项目。

表面上看，该实验原理、操作步骤都相对简单，学生照着所给出的实验步骤基本上都能顺利完成实验，并能得到比较满意的实验结果。但在教学实践过程中我们发现不少学生缺乏对有关实验原理、实验条件和实验现象等所融合的深层次问题的思考，对一些实验条件的控制操作的把握还不到位，如不少学生不清楚第一次过滤得到的白色滤渣是什么、对于有固体存在的反应体系搅拌不够剧烈，致使固体沉在反应瓶底部而导致反应不完全、收率偏低等。

因此，为了引导学生对整个实验过程、实验条件、实验现象及实验结果等有一个准确、清晰、全面、深刻的认识与理解，并有效引领教师做好实验教学过程，本文就配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄的合成及Ni(Ⅱ)含量分析部分实验实施过程、结果进行介绍并就有关问题进行探讨。同时，文中比较详细地以照片的形式展示了有关[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄配合物的合成、Ni(Ⅱ)含量分析等实验流程和实验结果，旨在培养学生的全局意识和整体逻辑思维能力。内容概要如图 1所示。

配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄的合成分为两大步，首先在乙醇介质中，由Ni(NO₃)₂与乙酰丙酮(Hacac)和N, N, N’-三甲基乙二胺(Me₃en)以及在Na₂CO₃存在下得到中间产物[Ni(Me₃en)(acac)NO₃]；然后再在二氯甲烷介质中，由中间产物[Ni(Me₃en)(acac)NO₃]与NaBPh₄作用并引入不良溶剂石油醚(b.p. 60–90 ℃)使目标产物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄析出。有关合成反应见方程式(1)，(2)和(3)。

(1)$2 \mathrm{Hacac}+\mathrm{Na}_2 \mathrm{CO}_3(\mathrm{s}) \stackrel{\text { 乙醇 }}{\longrightarrow} 2 \mathrm{Na}(\mathrm{acac})+\mathrm{CO}_2 \uparrow+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}$

(2)$\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NO}_3\right)_2+\mathrm{Me}_3 \mathrm{en}+\mathrm{Na}(\mathrm{acac}) \stackrel{\text { 乙醇 }}{\longrightarrow}\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{Me} \mathrm{en}_3 \mathrm{en}\right)(\mathrm{acac})\left(\mathrm{NO}_3\right)\right]+\mathrm{NaNO}_3 \downarrow$

(3)${\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{Me}_3 \mathrm{en}\right)(\mathrm{acac})\left(\mathrm{NO}_3\right)\right]+\mathrm{NaBPh}_4(\mathrm{s}) \stackrel{\text { 二氮甲烷 }}{\longrightarrow}\left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{Me}_3 \mathrm{en}\right)(\mathrm{acac})\right] \mathrm{BPh}_4+\mathrm{NaNO}_3 \downarrow}$

由文字描述的合成实验原理，要能正确地写出合成反应方程式，除了需要具备配位化学的基本知识外，还需要对反应体系中所加入的反应原料及试剂的性质有所了解，并能对合成过程、合成条件和实验现象具有全面的理解和认识，同时还有文献^[3]内容的启示等。当然，实验步骤中给出的各反应物之间的量比关系对我们正确写出有关合成反应方程式以及推断中间产物和目标产物的组成和化学式也具有一定的启发作用。

竞赛题目中给出了详细的有关配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄合成步骤，具体合成实验流程如图 2所示。

如前所述，该实验原理、操作步骤都相对简单，不管是参加竞赛的大三学生，还是受过一定程度合成实验技能训练的大一年级学生，照着给定的实验步骤基本都能顺利完成实验，但如何通过图 2所创设的“问题情境”，引导学生学习和掌握科学研究的思维方法，如面对新问题，如何提出自己的设想，怎样设计实验方案去验证自己的设想；又如何根据实验现象推断出结论，以肯定或否定自己的设想等，这才是本实验的教学目的。

为了让读者对配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄的合成过程所承载问题的缘由一目了然，作者已将有关问题直接标注于图 2中，下面就引导读者针对这些问题进行分析和讨论。

1) 在称取Ni(NO₃)₂∙6H₂O时，为什么要先用滤纸尽可能将其表面水吸干？

Ni(NO₃)₂∙6H₂O具有吸湿性，试剂表面常有游离水，所以，在称取Ni(NO₃)₂∙6H₂O时，先用滤纸将其表面水尽可能吸干，否则反应体系中所投入的Ni²⁺量不足3.0 mmol，使目标产物收率降低。至于反应体系中引入水是否对中间产物和目标产物的形成有影响，见后续报道。

2) 为什么要加入Na₂CO₃固体？

由所给出的目标产物的化学式[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄可以看出，乙酰丙酮(Hacac)是以烯醇式负离子(acac⁻)形式参与Ni(Ⅱ)配位，在合成体系中加入固体Na₂CO₃以脱除Hacac中的H⁺，如反应方程式(1)。

3) 为什么要剧烈搅拌反应瓶(图 2，A)中的混合物？

Na₂CO₃固体在乙醇中溶解度小而易沉于反应瓶底部，所以要剧烈搅拌反应瓶中的混合物，使Na₂CO₃和Hacac以及其他反应物充分接触而反应完全，以提高反应效率和中间产物的产率。

4) 反应瓶(图 2，B)中的白色沉淀是什么？为什么要过滤除掉白色沉淀？

从把Na₂CO₃固体加入反应瓶到剧烈搅拌30 min后，反应瓶中始终都有白色沉淀，这白色沉淀是反应生成的NaNO₃和可能没有反应完全的Na₂CO₃ (见反应方程式(2)，NaNO₃和Na₂CO₃在乙醇中的溶解度都较小)的混合物。过滤除去这些白色沉淀，提高中间产物的纯度，以有利于反应(3)向右进行，进而提高目标产物的收率。需要说明的是，这步过滤除去的固体颗粒比较大，可用棉花代替滤纸，即用棉花塞住漏斗径口过滤。

5) 用少量乙醇涮洗反应瓶及淋洗漏斗的目的是什么？

过滤除去白色沉淀时，将反应瓶中混合物转移至漏斗中过滤完后，用少量乙醇涮洗反应瓶及淋洗漏斗中滤纸上残留的中间产物，以减少中间产物的损失，进而提高目标产物的收率。

6) 过滤得到的白色滤渣是什么？

通过对上述问题4)的分析可知，过滤得到的白色滤渣应是反应生成的NaNO₃和没有反应完全的Na₂CO₃的混合物，可通过对滤渣成分进行分析鉴定以进一步确证。一般用CaCl₂溶液鉴定CO₃²⁻，用棕色环实验鉴定NO₃^−[4]，具体鉴定实验流程见图 3。也可启发学生用其他方法鉴定NO₃⁻。

7) 加入NaBPh₄后，为什么也要剧烈搅拌反应瓶(图 2，F)中的混合物？

NaBPh₄在二氯甲烷中溶解度比较小，剧烈搅拌可以促使反应物充分接触以提高反应(3)的反应效率和最终产物的产率。

8) 反应瓶(图 2，G)中的白色沉淀又是什么？

根据反应体系中加入NaBPh₄的量以及反应方程式(3)，可以判断反应瓶中除了红色产物外还有反应剩余的NaBPh₄和反应(3)所生成的NaNO₃。NaBPh₄和NaNO₃在二氯甲烷中的溶解度都很小，所以，瓶中的白色沉淀是NaBPh₄和NaNO₃的混合物。

9) 过滤反应瓶(图 2，G)中的溶液时，为什么要用慢速、定性、折叠滤纸？什么情况下要用折叠滤纸过滤？

平时遇到过滤操作时，学生很少根据过滤体系考虑选择适合的滤纸，往往是见什么滤纸或给什么滤纸就用什么滤纸，可能就会造成过滤慢(细小滤渣堵住滤纸孔眼)或者滤渣穿透滤纸的现象。让一年级学生了解定性滤纸与定量滤纸的区别，以及慢速、中速、快速滤纸的区别^[5]是非常必要的。NaBPh₄颗粒小，因此宜用孔隙较小的慢速定性滤纸(无需定量滤纸)，以防穿滤；此外，对于含有易挥发的无机物质或低沸点的有机溶剂(如NH₃∙H₂O，HCl，二氯甲烷等)体系、热过滤体系尤其是含有机溶剂的热过滤体系要用折叠滤纸过滤，这样可使部分溶液包藏在折叠滤纸皱褶里，相对达到保温和减少溶剂挥发的作用，以防溶液温度降低和溶剂挥发而导致产物在漏斗或漏斗颈内壁析出，同时也减少了有机溶剂挥发对环境的污染和对人体的伤害等。这也说明了第一步在室温下过滤B瓶中乙醇溶液时，不需要特别强调使用折叠滤纸过滤的原因。

10) 为什么要用锥形瓶来承接滤液？用少量二氯甲烷涮洗反应瓶及淋洗漏斗的目的又是什么？

过滤的滤液是含有目标产物的二氯甲烷溶液，二氯甲烷的沸点低，容易挥发。为了减少其挥发，所以，过滤时要用锥形瓶(根据具体情况可以盛放在其他小口瓶中)来承接二氯甲烷滤液。

这步过滤完后，用少量二氯甲烷涮洗反应瓶及淋洗漏斗，以减少产物的损失。

11) 这步过滤得到的白色滤渣又是什么？

通过对上述问题8)的分析可知，过滤得到的白色滤渣应该是NaBPh₄和NaNO₃混合物，可采取适当方法对滤渣成分进行鉴定。可以用棕色环法^[4]或红外光谱鉴定NO₃^−[3]；在元素化学实验中，用NaBPh₄来鉴定K^+[5]，当然，反过来也可用KCl来鉴定BPh₄⁻。具体鉴定实验流程如图 3所示。

12) 使溶液中产物析出的方法有哪些？如何检验产物是否析出完全(图 2，J)？

要使溶液中的产物析出，一般来说有三种方法：①降低温度使溶液过饱和而使产物析出；②蒸除部分溶剂使溶液过饱和而使产物析出；③加入不良溶剂使产物析出。在具体实验过程中，至于选择那种方法，需要具体问题具体分析。在本实验中，二氯甲烷滤液中除了产物外，还溶有少量的NaBPh₄和NaNO₃，甚至还可能含有由中间产物带入的少量Na₂CO₃，Ni(NO₃)₂和Na(acac)，所以，不宜采用蒸干溶剂(如旋蒸)的方法或降低温度使溶液过饱和的方法得到产物，否则，得到的产物不纯，因为降低溶液温度或将溶液蒸干，其中的NaBPh₄，NaNO₃，Ni(NO₃)₂和Na(acac)杂质可能先析出或与产物(实际上，产物在二氯甲烷中溶解度很大，难以结晶析出)一起析出。所以，只能选择加入不良溶剂，如石油醚，使产物析出。需要加入多少毫升石油醚才能使产物析出完全，需要实践摸索和经验指导。在本实验步骤中给出要加入的石油醚与二氯甲烷溶液的体积关系为V(二氯甲烷) : V(石油醚) = 1 : 1–2，根据溶解中间产物所加入的二氯甲烷的体积，先加入25 mL石油醚使产物析出，然后，将锥形瓶静置几分钟使悬浮的产物沉降，再在上层清液中慢慢滴加石油醚，观察是否还有沉淀生成，以决定是否还要补加石油醚。以后在有机合成实验中常会遇到加入不良溶剂促使产品结晶析出的情况，需要注意掌握的平衡原则是，既要使产物析出完全，又不至于加入太过量的不良溶剂而造成浪费和大量有机废液排放。

13) 锥形瓶(图 2，K)里的混合物转移至布氏漏斗后为什么要用母液涮洗锥形瓶？

用母液涮洗锥形瓶使其中的固体产物尽量转移完全，提高收率。

14) 抽滤得到的固体为什么要依次用少量乙醇-水混合溶剂、无水乙醇、二氯甲烷-石油醚混合溶剂洗涤？为什么要强调“少量”？

在上述加入不良溶剂石油醚使产物析出过程中，也可能有少量杂质与产物一同析出，所以抽滤后，要先用少量乙醇-水混合溶剂洗去溶于水和乙醇的杂质，如产物中可能还残留的未反应完全的Hacac，Me₃en，Na₂CO₃，Ni(NO₃)₂，Na(acac)，NaBPh₄和[Ni(acac)(Me₃en)NO₃]以及NaNO₃，再用少量无水乙醇洗去残留于产物中的水(同时也可进一步洗去部分残留的可溶于乙醇的杂质)，最后用二氯甲烷-石油醚混合溶剂洗去残留于产物中的沸点较高的乙醇(同时也可进一步洗去部分残留的可溶于二氯甲烷-石油醚混合溶剂的杂质)，以使产物在80 ℃烘箱中快速烘干。

在依次用这些溶剂洗涤产物时，特别要注意“少量”二字，因为产物在水、乙醇、二氯甲烷-石油醚混合溶剂中不是绝对不溶的，大量溶剂洗涤，就会造成产物溶解损失，收率降低。“少量”到底是多少，需要掌握如下原则：既要达到洗涤效果(洗去杂质)，又必须使产物溶解最少，即溶剂使用量的“少量”原则。具体的用量与要洗涤的产物的量和杂质的量都有关系。

对图 2中所展示的问题进行归纳分析，可以看出，这些问题都与提高产物的“质”和“量”有关。表面上看问题4，6，8，9和11似乎与产品的“质”和“量”无关，但对提高产品的“质”和“量”具有重要指导作用。如问题4，根据合成体系中Na₂CO₃的溶解性及其作用，可以判断反应的情况。如果固体很多，说明Na₂CO₃剩余量可能很多，而又根据反应物加入的量比关系，合成体系中Na₂CO₃剩余量较多，烯醇式乙酰丙酮脱氢反应(1)就不完全，生成蓝绿色中间产物的量减少，将会导致目标产物的收率降低。当然，也可能是NaNO₃量很多，说明反应(2)很完全。

归根结底，要适时、适度地控制好实验条件的目的都是为了提高目标产物的“质”和“量”。在具体实验教学过程中，只有扎实地引领和引导学生对整个实验原理、实验条件、实验现象认识和理解到位，只有深刻理解适时、适度地控制好实验条件的含义，才可能操作到位，也就是在操作时才可能把握好“火候”。

其实，除了上述讨论的问题外，图 2还展示了以下两个问题：

15) 如何证明蓝绿色固体(图 2，D)的主要组成是[Ni(Me₃en)(acac)NO₃]，而不是[Ni(Me₃en)(acac)]NO₃或[Ni(Me₃en)(acac)(C₂H₅OH)₂]NO₃或[Ni(Me₃en)(acac)(H₂O)₂]NO₃^[3]？

16) 图 2中，中间产物的乙醇溶液(图 2，C)与二氯甲烷溶液(图 2，E)颜色基本相同，其中的Ni(Ⅱ)的配合物相同吗？如何用最简单方法证明？

有关这两个问题的讨论内容见后续报道。

引导学生认识配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄的合成过程中过滤分离所得滤渣x，y的组成是什么(定性)、从哪来(溯源)，对提高合成产物的“质”和“量”具有指导意义，对培养学生的“多疑、善疑、质疑、探疑”的意识和能力具有重要作用。

根据滤渣x和y的颜色、溶解性以及合成[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄配合物时所加入的反应原料及其配比关系分析，滤渣x可能是Na₂CO₃和NaNO₃混合物，滤渣y可能是NaBPh₄和NaNO₃混合物。有关滤渣x和y成分鉴定实验流程如图 3所示，有关鉴定反应^{[4, 5]}见方程式(4)，(5)，(6)和(7)。

(4)$ \mathrm{CO}_3^{2-}+\mathrm{Ca}^{2+}=\mathrm{CaCO}_3 \downarrow \text { (白色) }$

(5)$ \mathrm{NO}_3^{-}+3 \mathrm{Fe}^{2+}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4 \text { (浓) }=3 \mathrm{Fe}^{3+}+2 \mathrm{SO}_4^{2-}+\mathrm{NO}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $

(6)${\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + {\rm{NO}} = {\left[ {{\rm{Fe}}\left( {{\rm{NO}}} \right)} \right]^{2 + }}$

(7)$\mathrm{BPh}_4^{-}+\mathrm{K}^{+}=\mathrm{KBPh}_4 \downarrow \text { (白色) }$

上述是用化学方法鉴定滤渣x和y的成分，也可以用红外光谱法^{[3, 6]}鉴定滤渣中的Na₂CO₃和NaNO₃。

配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄中Ni(Ⅱ)含量测定是采用配位滴定的返滴定法，即准确称取一定量产品，用乙醇溶解后，准确加入一定量EDTA (Na₂H₂Y)标准溶液，放置5 min，使产物中的Ni(Ⅱ)与EDTA配合反应完全，然后用六次甲基四胺溶液调节体系pH为5.8–6.2，以二甲酚橙(Xylenol Orange，XO)为指示剂，用0.01 mol∙L⁻¹ Zn²⁺标准溶液滴定体系中剩余的EDTA，即可求出配合物中Ni(Ⅱ)含量。配位滴定的返滴定法需要配制Zn²⁺标准溶液以及用Zn²⁺标准溶液标定EDTA溶液浓度。

Zn²⁺标准溶液可由金属Zn(粒或片)或ZnO基准物直接配制^[4]，本实验采用金属Zn片(0.15–0.17 g)直接配制Zn²⁺标准溶液，具体配制实验流程如图 4所示。

所配制的Zn²⁺标准溶液的浓度计算式为：

$c_{\mathrm{Zn}^{2+}}=\frac{m_{\mathrm{Zn}}}{M_{\mathrm{Zn}}} \times \frac{1000}{250.0}\left(\mathrm{mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}\right)$

在2016年第10届全国大学生化学实验邀请赛时，0.01 mol∙L⁻¹ EDTA标准溶液已经配制好，自行取用。0.01 mol∙L⁻¹ EDTA标准溶液需用上述配制好的Zn²⁺标准溶液进行标定，具体的标定实验流程如图 5所示，视情况平行标定两份或三份。实验数据及结果见表 1。

EDTA标准溶液的浓度计算式为：

$c_{\mathrm{EDTA}}=\frac{25.00 \times c_{\mathrm{Zn}^{2+}}}{V_{\mathrm{EDTA}}}\left(\mathrm{mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}\right)$

相对偏差的计算式为：

$d_{\mathrm{r}}=\frac{X_i-\bar{X}}{\bar{X}} \times 100 \%$

通常情况下，若两份平行测定结果相差不大(相对极差≤ 0.2%)，我们认为实验结果较为可靠，测定两份即可。若相差较大，则需要测定三份甚至多份，通过统计的方法来评价实验所得结果，其中较为常用的是Grubbs检验法。通过计算样本标准偏差s值及统计量T值，比较T值与Grubbs检验法的T_临界值的大小，对实验结果进行取舍^[5]。s值和T值计算公式分别为：

$T_n=\frac{X_n-\bar{X}}{s} \quad \text { 或 }\quad s=\sqrt{\frac{\sum\limits_{i=1}^n\left(X_i-\bar{X}\right)^2}{n-1}}$

当T ≥ T_临界值时，测定结果视为可疑值，应舍去。测定次数n = 3时，置信界限为95%或99%时，T_临界值 = 1.15。Grubbs检验法的T_临界值可参考相关教材^[5]。

由于Ni²⁺与EDTA的配位反应本来就比较慢，同时[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄溶于乙醇后，其中Ni(Ⅱ)存在的形式为[Ni(Me₃en)(acac)(C₂H₅OH)₂]⁺，EDTA要取代这些配体与Ni(Ⅱ)配位反应可能更慢，所以配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄中Ni(Ⅱ)含量测定采用配位滴定的返滴定法。具体测定实验流程如图 6所示，实验数据及结果见表 2。

[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄中Ni(Ⅱ)含量的计算公式为：

$w_{\mathrm{Ni}^{2+}}=\frac{\left(c_{\mathrm{EDTA}} V_{\mathrm{EDTA}}-c_{\mathrm{Zn}^{2+}} V_{\mathrm{ZR}^2+}\right)}{m} \times M_{\mathrm{Ni}} \times 100 \%$

用上述配位滴定之返滴定法测定所制备样品中Ni(Ⅱ)含量为10.32% (如表 2所示)，与理论值10.13%接近，且重现性好。

从图 6可以看出，在用0.01 mol∙L⁻¹ Zn²⁺标准溶液返滴体系中剩余的EDTA过程中，锥形瓶中溶液变浑浊，这可能是因为Zn²⁺标准溶液酸性强，随着Zn²⁺标准溶液的滴入，体系中(CH₂)₆N₄H⁺浓度增大，与体系中BPh₄⁻形成溶解度较小的(CH₂)₆N₄HBPh₄所致，这与文献^[7]报道的BPh₄⁻能与有机碱生成难溶性沉淀的结论一致。一般来说，大阳离子如(CH₂)₆N₄H⁺，K⁺，NH₄⁺与大阴离子形成的盐，如KBPh₄，K₃[Co(NO₂)₆]和(NH₄)₃[AlF₆]等^{[8, 9]}都难溶于水。

竞赛试题中曾给出“NaBPh₄在水溶液中逐渐分解而浑浊”的信息，所以，很多学生认为滴定过程中锥形瓶中溶液变浑浊的原因就是NaBPh₄在水溶液中逐渐分解而造成的，其实不然。

文献^[7]报道NaBPh₄在酸性水溶液中易受质子作用分解为微溶于水的苯酚、硼酸和不溶于水的联苯而使其溶液变浑浊，而其水溶液的pH在5以上时较稳定。上述实际滴定体系的pH为5.8–6.2，所以，滴定体系溶液变浑浊，不应是NaBPh₄的分解所造成的，同时取适量上述浑浊液，加入适量0.1 mol∙L⁻¹ FeCl₃溶液没有特征紫红色出现，说明浑浊液中不存在苯酚^[10]。

鉴于本文篇幅所限，有关配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄的溶剂/热致变色性质及其变色机理探讨的有关内容等见后续报道。

通过文中以图片形式所展示的详细而具体的配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄的合成过程及其Ni(Ⅱ)含量分析过程，引领一年级学生对配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄的合成过程、Ni(Ⅱ)含量分析过程所承载的问题进行分析与探讨，培养学生的问题意识以及分析问题和解决问题的能力。