分子轨道理论起源于弗里德里希·洪特(Hund F. H.，1896–1997)和罗伯特·桑德森·马利肯(Mulliken R. S.，1896–1986)对分子光谱的解释研究^{[1, 2]}。1928年洪特和马利肯各自独立地把“原子轨道”的概念扩展到分子电子结构的研究中，基于“联合原子”的能级尺度构建了分子的能级，从而形成了分子轨道理论。洪特最早使用σ，π，δ符号来描述分子轨道^[3]；马利肯使用原子轨道符号和分子轨道符号组合来表示电子组态^[4]，例如用1s²(σ_g2s)²1s²表示Li₂分子。1929年，兰纳-琼斯(John Edward Lennard-Jones，1894–1954)提出，即使在一个分子内部，原子能级与分子能级也是可以区分的，使用“分离原子”的电子结构构造方法，给出了O₂顺磁性的第一个满意解释。他进一步提出分子轨道波函数可用原子轨道的线性组合(LACO)来近似处理，为分子轨道理论的发展奠定了基础。1952年马利肯扩充了分子轨道理论，发展为电子轨道行为的量子理论。1966年马利肯因“应用分子轨道理论对化学键和分子电子结构的基础性研究”获得了诺贝尔化学奖。

《全国高中学生化学(奥林匹克)竞赛基本要求》中决赛部分要求学生掌握分子轨道基本概念，定域键键级，分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的结构和性质的理解及应用。《国际化学奥林匹克竞赛考试大纲》中要求学生掌握分子轨道示意图(H₂，N₂和O₂)，O₂、O₂⁻、O₂⁺的键级以及未成对电子和顺磁性。在实际教学过程中，分子轨道理论是分子结构章节的重点。分子轨道理论不仅是确定分子结构与性质的基础，也可以延伸到“大分子”体系，延伸到分子反应性的分析，等等。例如，它是学习金属键和能带理论、前线轨道理论及立体电子效应的基础，已普遍应用于解释元素和化合物中的成键分析，特别是配合物中金属与配体的成键方式。分子轨道理论的学习需要学生具有较强的数理基础，这使它成为教学中的难点。在初学阶段，可先让学生掌握基础的分子轨道理论模型与常见实例，待数理能力提升后再进行深入学习。

分子轨道理论学习过程主要围绕两个方面展开：一是分子轨道能级图，又称为分子轨道表示式、电子排布图，是把分子中各分子轨道按能量高低的顺序排列的示意图；二是电子排布式，又称为分子的电子组态或简称电子组态，是使用符号表示的电子排布方式。各种教材与参考书采取的分子轨道表达方式有所不同，较为常见的方式有以下两种：

方式1：基于分子轨道成键类型及其对称性的表示符号。根据分子轨道波函数的特点，也就是化学键类型进行表示，如σ，π，δ。这里，σ表示波函数以键轴为对称轴，在旋转操作下不变化，π则表示波函数过键轴有1个节面(节面上波函数等于0)，该节面两边波函数正负号相反。按照能级高低，从低到高对分子轨道依次编号编码，如1σ，1π，2σ，2π，以此类推。在轨道表示符号中，常常看到下标，如σ_g，π_u等，g和u是表示宇称的符号：当波函数呈中心对称，是偶函数，用符号g (源于德文gerade，偶的)表示；当波函数呈中心反对称，为奇函数，用符号u (源于德文ungerade，奇的)表示。无中心对称的分子没有相应符号，轨道符号不带下标。

方式2：基于原子轨道的表示符号。由分子轨道符号及其对应原子轨道符号组成，例如σ_1s、π_2py等，通常用“^*”对反键轨道加以标识。一些教材为简化表达并使其适用于3s、3p等轨道，约定省略分子轨道下角标中的能级符号，例如使用σ_s和π_x来代替σ_1s和π_2px等等，具体要看上下文。

O₂分子中有12个价电子，若以x轴作为键轴，两个氧原子的一对2s轨道组合得到氧分子的成键轨道σ_2s和反键轨道σ_2s^*；两个2p_x原子轨道“头碰头”组合得到σ_2px和σ_2px^*；两个2p_y和两个2p_z轨道分别组合，得到两个简并的成键轨道(π_2py和π_2pz)和两个简并的反键轨道(π_2py^*和π_2pz^*)。π_2py^*和π_2pz^*中填充了两个单电子，根据洪特规则，这两个电子应自旋平行地排列在两个简并轨道中，从而成功解释了O₂的顺磁性。

文献中，O₂的分子轨道及其电子组态有不同表示方式(表 1)。但万变不离其宗，采取的是方式1或者方式2，或者二者均给出，需要结合文献中上下文特点，进行辨识。

在学习分子轨道理论的入门阶段，基于知识背景，推荐第2种表达方式。这种表达既简单，也清楚示出“原子轨道线性组合成分子轨道”的内涵。

我们知道，对于第二周期的双原子分子，从B₂到N₂，σ_2p成键轨道和π_2p成键轨道的能级发生变化，前者高于后者，这与O₂和F₂的分子轨道次序不同。通常认为，这是由于B₂到N₂发生了s-p混杂所致(图 1)。B、C、N等原子的2s、2p轨道能量差别较小，因而由它们组成的σ_2s和σ_2px以及σ_2s^*和σ_2px^*会进一步相互作用，通过s-p混杂形成了新的分子轨道。s-p混杂后，扩大了所得分子轨道的能级差^[15]，电子能量进一步降低，体系变得更加稳定。一些教材^{[6, 9, 11]}指出，由于s-p混杂后的分子轨道已不再由单纯的s或p轨道组成，所以应使用σ_u和σ_g等符号对轨道进行标记，例如N₂的价电子组态应表示为(1σ_g)²(1σ_u)²(1π_u)⁴(2σ_g)²，而另一些教材^{[7, 8]}则沿用第2种表达方式，例如(σ_1s)²(σ_1s^*)²(σ_2s)²(σ_2s^*)²(π_2py)²(π_2pz)²(σ_2px)²，初学阶段，二者均可。此外，在书写电子组态时，对成键贡献小的内层分子轨道可以省略，也可以简写为KK或相应内层缩写如[He₂]。

在描述分子的激发态时，分子轨道相比其他成键理论更具有优势。例如，基态氧分子中(图 2)，两个电子自旋平行分占据两个能量简并的π_2p^*轨道，具有三线态(又称三重态，符号³Σ)；若两个电子自旋相反占据同一个π^*轨道(π_2py^*或π_2pz^*)，得到没有未成对电子的第一激发态，称为单线态(又称单重态)，符号¹Δ。O₂(¹Δ)的电子组态可表示为(σ_1s)²(σ_1s^*)²(σ_2s)²(σ_2s^*)²(σ_2px)²(π_2py)²(π_2pz)²(π_2py^*)²；若两个电子以自旋相反的方式分占两个能量简并的π^*轨道，则得到O₂的另一单线态¹Σ。鉴于两种单线态的电子均仍在π_2p^*轨道上，因为电子的相互排斥作用而使得键长略有增加，但并不影响成键轨道电子数和反键轨道电子数，所以单重态氧气的键级仍为2。

在紫外光激发下，N₂的σ_2s^*、σ_2px或π_2py轨道上的1个电子可以失去，生成不同种类的N₂⁺分子离子，这些离子的电子组态和键长键级数据总结在表 2中。和预期相同，电离成键轨道的电子，键级下降，键长变长；电离反键轨道的电子，键级升高，键长缩短。

当不同种类原子组合成分子轨道时，也遵循分子轨道组成的三个必要条件。第二周期的异核双原子分子的分子轨道与同核双原子分子的分子轨道较为相似，但由于两原子不同，原子轨道对分子轨道的贡献不再均等。电负性大的原子对成键轨道贡献更大，而电负性小的原子对反键轨道贡献更大。这也导致了分子轨道失去中心对称性(图 3)^[16]，电子组态不再使用对称性符号，也不标注原子轨道的符号，而是采用方式1中“序号+分子轨道符号”表示法，例如CO的电子组态可表示为(1σ)²(2σ)²(3σ)²(4σ)²(1π)⁴(5σ)²。

不同教材使用的异核双原子分子轨道亦有区别(表 3)，主要体现为两方面：一是电子组态中是否使用反键轨道符号“^*”。例如，实例1中的2σ轨道是由碳原子的1s轨道和氧原子的2s轨道组成的反键轨道，而在实例4的表示方法中，相同的轨道却表达为1σ^*。二是序号的起始位置不同。有些教材中^{[9, 10]}对CO的轨道处理直接考虑价层电子的作用，1σ轨道对应于碳原子的2s轨道和氧原子的2s轨道组成的成键轨道，而该轨道在实例1中对应3σ轨道。在学习时注意辨别，避免产生误解。

分子轨道理论还可用于分析互为等电子体的分子在成键和性质上的差异。BF分子是N₂和CO的等电子体，理论上三者成键方式应该相似。但由于B和F的电负性差异导致BF的性质有显著不同。先从共振角度进行分析(图 4)，N₂中氮氮键是经典的三键，CO中的碳氧键介于双键和三键之间。但是，BF若要实现三键，共振式会出现B带有2个形式负电荷，而F带两个形式正电荷，这种形式极不稳定，很难实现，因此硼氟键应介于单键和双键之间。分子轨道理论计算表明^[16]，N₂的键级为3，CO的键级约为2.6，BF的键级约为1.4，与共振论分析结果一致。

如何从分子轨道角度解释BF的键级？从图 3中可以看出，B的2s轨道能量为−9.3 eV，F的2s轨道能量−24.8 eV，轨道能量不匹配，无法有效成键。因此3σ轨道中，F的2s成分很高，接近非键轨道，对键级几乎无贡献。BF的成键轨道包含4σ和1π共6个电子，反键轨道为5σ，共2个电子，计算得到键级为2。又因1π的能量与F的2p轨道能量接近，对键级的贡献较小，因此实际键级小于2。BF的特殊成键使它成为了一种优良的σ给体和π受体，近年来已成功制备了BF作为配体的相关配合物^[18]。

氟化氢分子是不同周期原子形成分子轨道的又一经典例子。H的1s轨道能量和F的2p轨道能量相近能够成键。在HF分子中，H的1s轨道和F原子的2p_z轨道重叠形成σ成键和σ^*反键轨道，一对电子占据成键轨道。由于H原子的1s轨道和F的2p_x和2p_y轨道对称性不匹配，无法有效重叠，所以F的2p_x和2p_y轨道是π非键轨道。在电子组态表示方法上(表 4)，常用n或non表示非键，例如1π^non，π_xⁿ。亦有书籍直接用原来的原子轨道符号2s，2p_x等表示非键轨道^{[9, 11]}。

例1  画出单线态氧分子¹O₂能量最低的分子轨道(MO)图，并计算键级。(该状态下没有未配对的电子)

解析：此题来源为第52届IChO (International Chemistry Olympiad)比赛第7题。考察单线态氧的分子轨道能级图的画法，是基态O₂的分子轨道知识的延伸。题目已经告知单线态氧气是氧气的一种激发态，结合题干提示可知，π_2p轨道上的两个电子应该自旋相反填充在π_2py或π_2pz轨道中。单线态氧气有¹Δ和¹Σ两种排布方式，见图 2。本题给出条件“在该状态下没有未配对的电子！”显然对应的是¹Δ，¹O₂键级仍为2。答题时需注意所给条件，电子在原来的简并轨道重新排布，键级不变。另外，有意思的是，单线态氧气¹Δ比¹Σ能量低，说明若自旋反平行分占不同轨道能量会提升。

例2  利用分子轨道理论写出单线态O₂和三线态O₂的电子排布；写出O₂⁻激发态的电子排布；比较单线态与三线态O₂的能量高低。

解析：此题来源为第34届中国化学奥林匹克竞赛(决赛)试题-1第3题第1小问。考察了O₂的单线态和三线态分子轨道能级图，与例1中的第52届IChO赛题有异曲同工之处。本题的已知条件设置较少，对学生的基础知识要求更高。单线态氧气对应¹Δ和¹Σ而三线态氧气对应³Σ，可据此画出电子排布(图 2)。值得一提的是，参考答案^[19]中并未给出¹Σ的画法，但理论上这种画法也是合理的。由于三线态氧气符合洪特规则，单线态氧气不符合洪特规则，因此单线态氧气比三线态氧气的能量高。

而对于O₂⁻，由于没有限定O₂⁻激发态的具体条件，因此，O₂⁻的π_2p轨道上处于三个不同状态的电子激发到σ_2p^*轨道上均符合题意(图 5)。

分子轨道理论在结构化学中具有重要地位。在学习过程中，学生应明确分子轨道理论的发展历程，把握理论的核心观点，在应用理论解决实际问题过程中深化对理论的理解。竞赛试题中，分子轨道的考察重点在于对同核双原子分子电子排布规则、轨道组合规则的掌握，规避可能存在争议的考点，侧重对学生能力的评价，从而体现了竞赛考试的严谨性和对创新人才选拔的导向。