在物理化学及相关课程的教学中，化学反应等温式是化学平衡一章中的先导和核心内容。一方面，据此可判断反应的方向和限度；另一方面，还有助于正确理解和计算各类化学反应的标准摩尔Gibbs自由能Δ_rG_m^ϴ、标准平衡常数(又称热力学平衡常数) K^ϴ和反应商Q。因此，各类化学反应等温式的导出具有非常重要的作用和地位。然而，目前国内外物理化学主要相关教材中，对各类化学反应等温式的导出都没有给出系统而又完整的介绍^[1–12]。另一方面，化学势是物理化学中一个较难理解但又十分重要的概念，其在科学研究和生产实际中的应用正日趋广泛。目前，在国内物理化学及相关课程的教材和教学中，虽然在化学平衡一章之前有关多组分系统热力学的章节中对化学势有所介绍，但对化学势这一概念在构建学生较完整的理论化学知识框架中的重要性还存在认识不足和重视不够的问题；导致学生也往往仅停留在对其了解和记忆层面，对其深刻内涵和重要作用尚不甚明了和深入。

针对上述两个问题，本文结合作者多年来的教学经验，以化学势为主线，较为系统而又完整地介绍了各类化学反应等温式的导出。需要说明的是，文中所提到的化学反应系统，是指等温、等压、不做非体积功的封闭系统。

已知对于任意的封闭系统，当系统有微小变化时，有

(1)$ {\text{d}}G = - S{\text{d}}T + V{\text{d}}p + \sum\limits_{\text{B}} {{\mu _{\text{B}}}{\text{d}}{n_{\text{B}}}} $

对有化学反应的系统，引入反应进度的概念，即

(2) ${\text{d}}\xi = \frac{{{\text{d}}{n_{\text{B}}}}}{{{\nu _{\text{B}}}}} \quad\quad 或 \quad\quad {\text{d}}{n_{\text{B}}}{\text{ = }}{\nu _{\text{B}}}{\text{d}}\xi $

则

(3)$ {\text{d}}G = - S{\text{d}}T + V{\text{d}}p + \sum\limits_{\text{B}} {{\nu _{\text{B}}}{\mu _{\text{B}}}{\text{d}}\xi } $

式中B是任一参与反应的物质(反应物或产物)；ν_B是参与反应物质B的计量数(对反应物ν_B取负值，对生成物ν_B取正值)；μ_B是参与反应的各物质的化学势。

根据式(3)，在等温等压下，则有

(4)$ {\text{d}}G = \sum\limits_{\text{B}} {{\nu _{\text{B}}}{\mu _{\text{B}}}{\text{d}}\xi } $

或

(5)$ {\left( {\frac{{\partial G}}{{\partial \xi }}} \right)_{T, p}} = {\left( {{\Delta _{\text{r}}}{G_{\text{m}}}} \right)_{T, p}} = \sum\limits_{\text{B}} {{\nu _{\text{B}}}{\mu _{\text{B}}}} $

根据式(5)，将所有参与反应的物质B的化学势表示式代入，就可获得对应的化学反应等温式。

对于理想气体的混合物，其中任一组分B的化学势可写作

(6)$ {\mu }_{\text{B}}(T, p)={\mu }_{\text{B}}^\mathtt{ϴ}(T)+RT\mathrm{ln}\frac{{p}_{\text{B}}}{{p}^\mathtt{ϴ}} $

式中μ_B^ϴ(T)是理想气体的标准态化学势，仅是温度T的函数；p_B为组分B的分压，p^ϴ是标准压强(100 kPa)。

将式(6)代入式(5)，可得

(7)$ {\left({\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}\right)}_{T, p}\text{ }={\displaystyle \sum _{\text{B}}{v}_{\text{B}}}{\mu }_{\text{B}}={\displaystyle \sum _{\text{B}}{v}_{\text{B}}}{\mu }_{\text{B}}^\mathtt{ϴ}(T)+{\displaystyle \sum _{\text{B}}{v}_{\text{B}}}RT\mathrm{ln}\frac{{p}_{\text{B}}}{{p}^\mathtt{ϴ}}\text{ } ={\displaystyle \sum _{\text{B}}{v}_{\text{B}}}{\mu }_{\text{B}}^\mathtt{ϴ}(T)+RT\mathrm{ln}{\displaystyle \prod _{\text{B}}{\left(\frac{{p}_{\text{B}}}{{p}^\mathtt{ϴ}}\right)}^{{v}_{\text{B}}}} $

令

(8)$ {\displaystyle \sum _{\text{B}}{v}_{\text{B}}}{\mu }_{\text{B}}^\mathtt{ϴ}(T)={\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}^\mathtt{ϴ}(T) $

则

(9)$ {\left({\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}\right)}_{T, p}={\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}^\mathtt{ϴ}(T)+RT\mathrm{ln}{\displaystyle \prod _{\text{B}}{\left(\frac{{p}_{\text{B}}}{{p}^\mathtt{ϴ}}\right)}^{{v}_{\text{B}}}} $

上式等号右边对数中的项代表反应系统中气体的“压强商”，可用Q_p表示，则

(10)$ {\left({\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}\right)}_{T, p}={\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}^\mathtt{ϴ}(T)+RT\mathrm{ln}{Q}_{p} $

其中

(11)$ {Q}_{p}={\displaystyle \prod _{\text{B}}{\left(\frac{{p}_{\text{B}}}{{p}^\mathtt{ϴ}}\right)}^{{v}_{\text{B}}}} $

式(10)或式(9)就是理想气体混合物系统的化学反应等温式。式中Δ_rG_m^ϴ(T)称为化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变化值，因为μ_B^ϴ(T)仅是温度的函数，所以Δ_rG_m^ϴ(T)也仅是温度的函数，即对于指定的理想气体反应系统，当温度一定时，Δ_rG_m^ϴ(T)有定值。只要求得Δ_rG_m^ϴ(T)值，并将反应系统中气体的压强商代入式(10)，就能得到(Δ_rG_m)_{T, p}值；根据所得(Δ_rG_m)_{T, p}数值的正负，进而就可以判断化学反应的方向和限度。对于指定的反应系统，在一定的温度下，Δ_rG_m^ϴ(T)有定值，但是Q_p的数值是可以人为改变的。例如，通过增加反应物的压强或移去生成物以降低生成物的压强，都可以使Q_p变小，从而降低(Δ_rG_m)_{T, p}的数值，增加正向反应的趋势。

对于非理想气体混合物，则应将压强换成逸度，其中任一组分B的化学势可写作

(12)$ {\mu }_{\text{B}}(T, p)={\mu }_{\text{B}}^\mathtt{ϴ}(T)+RT\mathrm{ln}\frac{{f}_{\text{B}}}{{p}^\mathtt{ϴ}} $

式中f_B是非理想气体混合物中组分B的逸度(f_B = p_Bγ_B，其中γ_B是逸度因子，它是压强的校正因子，满足条件$ \mathop {\lim }\limits_{{p_{\text{B}}} \to 0} {\gamma _{\text{B}}} = 1 $)。

同理，将式(12)代入式(5)，可得

$ {\left({\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}\right)}_{T, p}={\displaystyle \sum _{\text{B}}{\nu }_{\text{B}}{\mu }_{\text{B}}}={\displaystyle \sum _{\text{B}}{\nu }_{\text{B}}{\mu }_{\text{B}}^\mathtt{ϴ}(T)}+{\displaystyle \sum _{\text{B}}{\nu }_{\text{B}}RT\mathrm{ln}}\frac{{f}_{\text{B}}}{{p}^\mathtt{ϴ}} $

也即

(13)$ {\left({\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}\right)}_{T, p}={\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}^\mathtt{ϴ}(T)+RT\mathrm{ln}{\displaystyle \prod _{\text{B}}{\left(\frac{{f}_{\text{B}}}{{p}^\mathtt{ϴ}}\right)}^{{v}_{\text{B}}}} $

上式等号右边对数中的项代表反应系统中气体的“逸度商”，可用Q_f表示，则

(14)$ {\left({\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}\right)}_{T, p}={\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}^\mathtt{ϴ}(T)+RT\mathrm{ln}{Q}_{f} $

式中

(15)$ {Q}_{f}={\displaystyle \prod _{\text{B}}{\left(\frac{{f}_{\text{B}}}{{p}^\mathtt{ϴ}}\right)}^{{v}_{\text{B}}}} $

式(14)和(13)即为非理想气体混合物系统的化学反应等温式。

如果反应物和生成物能形成液体混合物，则各组分可以同等对待，按相同的方法处理，而不必有溶剂和溶质之分。

已知在理想液态混合物中，其中任意一个组分B的化学势可表示为

(16)$ {\mu _{\text{B}}}(T, p, {x_{\text{B}}}) = \mu _{\text{B}}^ * (T, p) + RT\ln {x_{\text{B}}} $

式中$ \mu _{\text{B}}^ * (T, p) $是纯组分B在温度T和压强p时的化学势，它不是标准态的化学势，因为其中的压强是p而不是标准压强p^ϴ。如果将p换成p^ϴ，则应加上一个校正项，即：

(17)$ {\mu }_{\text{B}}(T, p, {x}_{\text{B}})={\mu }_{\text{B}}^{\ast }(T, {p}^\mathtt{ϴ})+RT\mathrm{ln}{x}_{\text{B}}+{\displaystyle {\int }_{{p}^\mathtt{ϴ}}^{p}{\left[\frac{\partial {\mu }_{\text{B}}^{\ast }(T, p)}{\partial p}\right]}_{T}}\text{d}p $

或

(18)$ {\mu }_{\text{B}}(T, p, {x}_{\text{B}})={\mu }_{\text{B}}^\mathtt{ϴ}(T, {p}^\mathtt{ϴ})+RT\mathrm{ln}{x}_{\text{B}}+{\displaystyle {\int }_{{p}^\mathtt{ϴ}}^{p}{V}_{\text{B}}^{\ast }}\text{d}p $

由于p^ϴ是给定的，故式(18)中的μ_B^ϴ是纯组分B的标准态化学势，仅是温度的函数；式中V_B^*代表纯B组分的偏摩尔体积(此处也即B组分的摩尔体积)。将式(18)代入式(5)，可得

(19)$ {\left({\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}\right)}_{T, p}={\displaystyle \sum _{\text{B}}{\nu }_{\text{B}}}{\mu }_{\text{B}}(T, p, {x}_{\text{B}})={\displaystyle \sum _{\text{B}}{\nu }_{\text{B}}}{\mu }_{\text{B}}^\mathtt{ϴ}(T)+RT\mathrm{ln}{\displaystyle \prod _{\text{B}}{x}_{\text{B}}^{{\nu }_{\text{B}}}}+{\displaystyle {\int }_{{p}^\mathtt{ϴ}}^{p}{\displaystyle \sum _{\text{B}}{\nu }_{\text{B}}}{V}_{\text{B}}^{\ast }}\text{d}p $

对于在液相中进行的反应来说，等式右边积分项的值很小，可略去不计；若令$ {\displaystyle \sum _{\text{B}}{v}_{\text{B}}}{\mu }_{\text{B}}^\mathtt{ϴ}(T)={\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}^\mathtt{ϴ}(T) $，则

(20)$ {\left({\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}\right)}_{T, p}={\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}^\mathtt{ϴ}(T)+RT\mathrm{ln}{\displaystyle \prod _{\text{B}}{x}_{\text{B}}^{{\nu }_{\text{B}}}} $

上式就是理想液态混合物反应系统的化学反应等温式。式中$ \prod\limits_{\text{B}} {x_{\text{B}}^{{\nu _{\text{B}}}}} = {Q_x} $，为浓度商。

对于非理想液态混合物，与Raoult定律有偏差，需进行校正。通过引入相对活度，可得其中任意一个组分B的化学势为

(21)$ {\mu _{\text{B}}}(T, p, {x_{\text{B}}}) = \mu _{\text{B}}^ * (T, p) + RT\ln {a_{x{\text{, B}}}} $

式中a_{x, B}是非理想液态混合物中组分B的相对活度(a_{x, B} = x_Bγ_{x, B}，其中γ_{x, B}是活度因子，它是浓度x_B的校正因子，满足条件$ \mathop {\lim }\limits_{{x_{\text{B}}} \to 1} {\gamma _{x{\text{, B}}}} = 1 $)。

采用与理想液态混合物反应系统中相同的处理方法(只需用相对活度a_{x, B}代替浓度x_B)，就可得到非理想液态混合物反应系统的化学反应等温式为

(22)$ {\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}={\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}^\mathtt{ϴ}(T)+RT\mathrm{ln}{\displaystyle \prod _{\text{B}}{a}_{x\text{, B}}^{{\nu }_{\text{B}}}} $

式中$ \prod\limits_{\text{B}} {a_{x{\text{, B}}}^{{\nu _{\text{B}}}}} = {Q_a} $，为一种活度商。

如果反应物和生成物不是形成液体混合物，而是溶液，则各组分之间有溶剂和溶质之分，应区别对待。一般来说，如果形成溶液的组分中有一种(或多种)的量很少，可把它当作溶质。

在理想的稀溶液中，溶质遵守Henry定律($ {p_{\text{B}}} = {k_{x{\text{, B}}}}{x_{\text{B}}} = {k_{m{\text{, B}}}}{m_{\text{B}}} = {k_{c{\text{, B}}}}{c_{\text{B}}} $)。若溶质B的浓度用摩尔分数x_B表示，则相应的化学势表示式为

(23)$ {\mu _{\text{B}}}(T, p, {x_{\text{B}}}) = \mu _{\text{B}}^ * (T, p) + RT\ln {x_{\text{B}}} $

式中$ \mu _{\text{B}}^ * (T, p) $是x_B = 1且服从Henry定律的那个假想状态的化学势，是温度T和压强p的函数；如果将压强换作p^ϴ，与之前的处理一样，则应加上一个积分项，即

(24)$ {\mu }_{\text{B}}^{\ast }(T, p)={\mu }_{\text{B}}^{\ast }(T, {p}^\mathtt{ϴ})+{\displaystyle {\int }_{{p}^\mathtt{ϴ}}^{p}{\left[\frac{\partial {\mu }_{\text{B}}^{\ast }(T, p)}{\partial p}\right]}_{T}\text{d}p} $

同理，由于积分项值很小，故

$ {\mu }_{\text{B}}^{\ast }(T, p)\approx {\mu }_{\text{B}}^{\ast }(T, {p}^\mathtt{ϴ})={\mu }_{x\text{, B}}^{\ast }(T, {p}^\mathtt{ϴ}) $

因此

(25)$ {\mu }_{\text{B}}(T, p, {x}_{\text{B}})={\mu }_{\text{B}}^{\ast }(T, {p}^\mathtt{ϴ})+RT\mathrm{ln}{x}_{\text{B}} $

或

(26)$ {\mu }_{\text{B}}(T, p, {x}_{\text{B}})={\mu }_{x\text{, B}}^\mathtt{ϴ}(T, {p}^\mathtt{ϴ})+RT\mathrm{ln}{x}_{\text{B}} $

将上式代入式(5)，可得溶剂不参与反应的、理想稀溶液反应系统的化学反应等温式，即

(27)$ {\left({\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}\right)}_{T, p}={\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}^\mathtt{ϴ}(T)+RT\mathrm{ln}{\displaystyle \prod _{\text{B}}{x}_{\text{B}}^{{\nu }_{\text{B}}}} $

其中，$ {\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}^\mathtt{ϴ}(T)={\displaystyle \sum _{\text{B}}{v}_{\text{B}}}{\mu }_{x\text{, B}}^\mathtt{ϴ}(T, {p}^\mathtt{ϴ}) $；$ \prod\limits_{\text{B}} {x_{\text{B}}^{{\nu _{\text{B}}}}} = {Q_x} $，为一种浓度商。

若溶质B的浓度用质量摩尔浓度m_B表示，则在理想的稀溶液中

(28)$ {\mu }_{\text{B}}(T, p, {m}_{\text{B}})={\mu }_{\text{B}}^{\square }(T, p)+RT\mathrm{ln}\frac{{m}_{\text{B}}}{{m}^\mathtt{ϴ}} $

式中$ \mu _{\text{B}}^\square (T, p) $是m_B =$ {m}^\mathtt{ϴ} $= 1 mol·kg⁻¹且服从Henry定律的那个假想状态的化学势，是温度T和压强p的函数。

采用与前面类似的处理方法，可得理想稀溶液反应系统的第二种化学反应等温式

(29)$ {\left({\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}\right)}_{T, p}={\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}^\mathtt{ϴ}(T)+RT\mathrm{ln}{\displaystyle \prod _{\text{B}}{\left(\frac{{m}_{\text{B}}}{{m}^\mathtt{ϴ}}\right)}^{{\nu }_{\text{B}}}} $

其中，$ {\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}^\mathtt{ϴ}(T)={\displaystyle \sum _{\text{B}}{v}_{\text{B}}}{\mu }_{m\text{, B}}^\mathtt{ϴ}(T, {p}^\mathtt{ϴ}) $；$ {\displaystyle \prod _{\text{B}}{\left(\frac{{m}_{\text{B}}}{{m}^\mathtt{ϴ}}\right)}^{{\nu }_{\text{B}}}}={Q}_{m} $，为另一种浓度商。

若溶质B的浓度用物质的量浓度c_B表示，则在理想的稀溶液中

(30)$ {\mu }_{\text{B}}(T, p, {c}_{\text{B}})={\mu }_{\text{B}}^{\Delta }(T, p)+RT\mathrm{ln}\frac{{c}_{\text{B}}}{{c}^\mathtt{ϴ}}\text{ } $

式中$ \mu _{\text{B}}^\Delta (T, p) $是c_B =$ {c}^\mathtt{ϴ} $= 1 mol·dm⁻³且服从Henry定律的那个假想状态的化学势，是温度T和压强p的函数。

类似地，可得理想稀溶液反应系统的第三种化学反应等温式

(31)$ {\left({\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}\right)}_{T, p}={\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}^\mathtt{ϴ}(T)+RT\mathrm{ln}{\displaystyle \prod _{\text{B}}{\left(\frac{{c}_{\text{B}}}{{c}^\mathtt{ϴ}}\right)}^{{\nu }_{\text{B}}}} $

其中，$ {\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}^\mathtt{ϴ}(T)={\displaystyle \sum _{\text{B}}{v}_{\text{B}}}{\mu }_{c\text{, B}}^\mathtt{ϴ}(T, {p}^\mathtt{ϴ}) $；$ {\displaystyle \prod _{\text{B}}{\left(\frac{{c}_{\text{B}}}{{c}^\mathtt{ϴ}}\right)}^{{\nu }_{\text{B}}}}={Q}_{c} $，为第三种浓度商。

在非理想的稀溶液(真实溶液)中，对Henry定律有偏差。当溶质B的浓度用摩尔分数x_B表示时，式(23)中的x_B应换成对应的相对活度$ {a_{x{\text{, B}}}} $($ {a_{x{\text{, B}}}} = {\gamma _{x{\text{, B}}}}{x_{\text{B}}} $且$ \mathop {\lim }\limits_{{x_{\text{B}}} \to 0} {\gamma _{x{\text{, B}}}} = 1 $)，即

(32)$ {\mu _{\text{B}}}(T, p, {x_{\text{B}}}) = \mu _{\text{B}}^ * (T, p) + RT\ln {a_{x{\text{, B}}}} $

式中μ_B^* (T, p)是在T、p时，x_B = 1，γ_{x, B} = 1即a_{x, B} = 1 (也就是说浓度一直到x_B = 1时，仍然服从Henry定律)的那个假想状态的化学势。

采用类似前面处理理想稀溶液反应系统的方法，可得非理想稀溶液反应系统的第一种化学反应等温式

(33)$ {\left({\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}\right)}_{T, p}={\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}^\mathtt{ϴ}(T)+RT\mathrm{ln}{\displaystyle \prod _{\text{B}}{a}_{x, \text{B}}^{{\nu }_{\text{B}}}} $

其中，$ {\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}^\mathtt{ϴ}(T)={\displaystyle \sum _{\text{B}}{v}_{\text{B}}}{\mu }_{{a}_{x, \text{B}}}^\mathtt{ϴ}(T, {p}^\mathtt{ϴ}) $；$ \prod\limits_{\text{B}} {a_{x{\text{, B}}}^{{\nu _{\text{B}}}}} = {Q_a} $，为一种活度商。

当溶质B的浓度用质量摩尔浓度m_B表示时，式(28)中的m_B/m^ϴ应换成对应的相对活度$ {a_{m{\text{, B}}}} $($ {a}_{m\text{, B}}={\gamma }_{m\text{, B}}\frac{{m}_{\text{B}}}{{m}^\mathtt{ϴ}} $且$ \mathop {\lim }\limits_{{m_{\text{B}}} \to 0} {\gamma _{m{\text{, B}}}} = 1 $)，即

(34)$ {\mu _{\text{B}}}(T, p, {m_{\text{B}}}) = \mu _{\text{B}}^\square (T, p) + RT\ln {a_{m{\text{, B}}}} $

式中$ \mu _{\text{B}}^\square (T, p) $是在T、p时，m_B = m^ϴ = 1 mol·kg⁻¹，γ_{m, B} = 1即a_{m, B} = 1 (也就是说浓度一直到m_B = 1 mol·kg⁻¹时，仍然服从Henry定律)的那个假想状态的化学势。

类似地，可得非理想稀溶液反应系统的第二种化学反应等温式

(35)$ {\left({\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}\right)}_{T, p}={\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}^\mathtt{ϴ}(T)+RT\mathrm{ln}{\displaystyle \prod _{\text{B}}{a}_{m, \text{B}}{}^{{\nu }_{\text{B}}}} $

其中，$ {\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}^\mathtt{ϴ}(T)={\displaystyle \sum _{\text{B}}{v}_{\text{B}}}{\mu }_{{a}_{m, \text{B}}}^\mathtt{ϴ}(T, {p}^\mathtt{ϴ}) $；$ \prod\limits_{\text{B}} {a_{m{\text{, B}}}^{{\nu _{\text{B}}}}} = {Q_a} $，为另一种活度商。

当溶质B的浓度用物质的量浓度c_B表示时，式(30)中的c_B/c^ϴ应换成对应的相对活度$ {a_{c{\text{, B}}}} $($ {a}_{c\text{, B}}={\gamma }_{c\text{, B}}\frac{{c}_{\text{B}}}{{c}^\mathtt{ϴ}} $且$ \mathop {\lim }\limits_{{c_{\text{B}}} \to 0} {\gamma _{c{\text{, B}}}} = 1 $)，即

(36)$ {\mu _{\text{B}}}(T, p, {c_{\text{B}}}) = \mu _{\text{B}}^\Delta (T, p) + RT\ln {a_{c{\text{, B}}}}{\text{ }} $

式中$ \mu _{\text{B}}^\Delta (T, p) $是在T、p时，c_B = c^ϴ = 1 mol·dm⁻³，γ_{c, B} = 1即a_{c, B} = 1 (也就是说浓度一直到c_B = 1 mol·kg⁻¹时，仍然服从Henry定律)的那个假想状态的化学势。

类似地，可得非理想稀溶液反应系统的第三种化学反应等温式

(37)$ {\left({\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}\right)}_{T, p}={\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}^\mathtt{ϴ}(T)+RT\mathrm{ln}{\displaystyle \prod _{\text{B}}{a}_{c, \text{B}}^{{\nu }_{\text{B}}}} $

其中，$ {\Delta }_{\text{r}}{G}_{\text{m}}^\mathtt{ϴ}(T)={\displaystyle \sum _{\text{B}}{v}_{\text{B}}}{\mu }_{{a}_{c\text{, B}}}^\mathtt{ϴ}(T, {p}^\mathtt{ϴ}) $；$ \prod\limits_{\text{B}} {a_{c, {\text{B}}}^{{\nu _{\text{B}}}}} = {Q_a} $，为第三种活度商。

如果在一个反应系统中，既有液态或固态物质又有气态物质参与，则称这种反应为复相(又称多相或非均相)化学反应。有了上面介绍的各类化学反应等温式作为铺垫之后，则容易获得复相反应系统的化学等温式。具体来说，其形式与其他化学反应等温式类似，即可将(Δ_rG_m)_{T, p}分成两项，其中，第一项是Δ_rG_m^ϴ(T)，由参与反应的各物质的标准态化学势按照化学计量数进行加和获得，即$ {\displaystyle \sum _{\text{B}}{v}_{\text{B}}}{\mu }_{\text{B}}^\mathtt{ϴ}(T) $；第二项则是反应商Q，由压强(或逸度)商和浓度(或活度)商依据化学计量数以一定的方式组合而成，它可以是压强(或逸度)商，也可以是浓度(或活度)商，也可以是压强(或逸度)商和浓度(或活度)商的组合，视具体情况而定。

以纯凝聚态(固态或液态)物质和气体共同参与的复相化学反应为例，在常压下，压强对凝聚态的影响可忽略不计，可认为纯凝聚态物质的化学势就等于其标准态化学势，相对活度为1。因此，这类复相反应的化学等温式中的反应商Q中只包括了气体的分压(或逸度)，即此时的反应商Q即为压强(或逸度)商，但在Δ_rG_m^ϴ(T)中则应把凝聚态考虑进去，即包含了所有参加反应的物质的μ_B^ϴ(T)。另外，上述讨论只限于各凝聚相处于纯态者，倘若有固溶体或溶液生成，则其μ_B不仅与T、p有关，而且还需要考虑到所形成固溶体或溶液的浓度(或相对活度)因素。

各类物质的化学势和各类化学反应的等温式是物理化学课程中两块十分重要的内容，也是其他一些物理化学知识(点)的源头和核心，具有广泛的应用和特殊的地位。另外，化学反应等温式和化学势两者之间有着十分紧密的联系，相辅相成。作者认为，在物理化学及相关课程的教材和教学过程中，应进一步重视和加强以化学势为主线，清晰明确而又系统完整地导出各类化学反应的等温式，籍此可进一步加深对化学势的理解和应用，明晰各类化学反应标准摩尔Gibbs自由能Δ_rG_m^ϴ、标准平衡常数(又称热力学平衡常数) K^ϴ和反应商Q的具体内涵，从而起到“一箭双雕”“牵牛要牵牛鼻子”和“纲举目张”的教学成效。另外，在教材和教学内容中的编排方面，作者已在修订的教材中将化学平衡一章内容适当前移^[13]，以便与多组分系统热力学中介绍的化学势更为紧密衔接。