高锰酸钾氧化能力强，能与许多物质发生氧化还原反应，因此常被用作氧化还原滴定中的氧化剂，它不仅可在不同pH下测定多种无机物和有机物的含量，而且MnO4−本身具有特殊的紫红色，在滴定过程中，可避免添加额外的指示剂；同时，其氧化还原反应往往具有自催化性，因此高锰酸钾法得到了广泛的应用[1]。白云石中钙的测定实验就是将白云石中的Ca2+首先转化为草酸钙沉淀，再用标准高锰酸钾溶液滴定草酸钙沉淀中C2O42−的量，从而间接地测出白云石中钙的含量[2]。草酸钙作为最普遍的一种草酸盐类有机矿物，主要包含三种结晶变体，即单斜晶系的一水草酸钙、四方晶系的二水草酸钙和三斜晶系的三水草酸钙，其中，一水草酸钙最为稳定，是热力学稳定相[3]。一水草酸钙为白色固体，难溶于水，可溶于强酸，溶解的C2O42−具有还原性，其电极电位EC2O42−/CO20 = −0.49 eV；MnO4−电极电位EMnO4−/Mn2+0 = 1.507 eV[4]，因此，可以通过高锰酸钾法进行定量测定，白云石中Ca2+含量的测定即利用这一原理来实现[5]。

该实验主要过程为：用盐酸溶解白云石矿样粉末，随后加入过量沉淀剂草酸铵溶液，并以甲基橙为指示剂，在不断搅拌下，滴加氨水，滴至溶液颜色由红色变为黄色(pH ≥ 4.4)，此时，草酸钙完全沉淀析出。过滤洗涤得到草酸钙沉淀，将带有沉淀的滤纸贴在大烧杯(500 mL)壁上，用热蒸馏水将沉淀洗入烧杯，用硫酸调控溶液[H⁺] ≈ 1.0 mol∙L⁻¹。趁热用高锰酸钾标准溶液滴定。该实验要求进行草酸钙沉淀时，溶液温度近沸，在不断搅拌下，滴加氨水，防止局部过饱和，沉淀完全后需陈化一定时间。

在实际实验操作过程中，总有学生因为对晶型沉淀形成理论知识理解不够透彻，从而对草酸钙沉淀的关键实验条件掌控不到位，常常会出现草酸钙沉淀呈现浅黄色、黄色等异常现象，测定结果的误差也大于8‰，超出分析化学实验对准确度的基本要求，导致实验失败。对此，我们引导学生对异常实验现象和误差结果进行分析，推测：在草酸钙沉淀制备过程中，可能是溶液温度、氨水滴加速率和陈化时间等条件的改变，影响草酸钙晶体的大小和形貌，从而引起其吸附能力的改变，吸附杂质离子(如甲基橙)量的不同，使沉淀呈现颜色上的差异。由于沉淀优先吸附构晶离子，所以在后续滴定中消耗更多高锰酸钾溶液，导致滴定结果偏大。针对以上猜想，引导学生设计一系列不同沉淀条件实验，通过对草酸钙晶体形成过程的调控，制备得到不同形貌、颗粒大小的草酸钙沉淀，并选择具有代表性的沉淀进行定量分析，探究晶体大小、形貌对于白云石样品滴定结果的影响。

氨水(NH₃∙H₂O，AR)、草酸钠(Na₂C₂O₄，AR)、草酸铵((NH₄)₂C₂O₄，AR)、高锰酸钾(KMnO₄，AR)、硫酸(H₂SO₄，AR)、盐酸(HCl，AR)和甲基橙指示剂均购自国药集团。

0.02 mol∙L⁻¹ KMnO₄溶液：于台秤上称取约1.6 g KMnO₄，溶于500 mL纯净水中，盖上表面皿，加热煮沸1 h，静置后，用玻璃砂芯漏斗抽滤，滤液贮于棕色玻璃瓶中备用。

准确称取在105–110 ℃干燥2 h的白云石粉末0.20–0.25 g于400 mL烧杯中，加少量水湿润，盖上表面皿，由烧杯嘴小心加入15 mL 1 : 1 HCl，加热溶解，并煮沸除去CO₂。然后用纯净水吹洗表面皿和杯壁，加入150 mL纯净水，30–35 mL 4% (NH₄)₂C₂O₄溶液，并滴加2滴0.1%甲基橙指示剂。控制一定的溶液温度和氨水滴加速率，在不断搅拌下，滴加1 : 1 NH₃⋅H₂O至溶液颜色为黄色(pH ≥ 4.4)，得到草酸钙。经不同时间的陈化、过滤，并用0.1% (NH₄)₂C₂O₄溶液洗涤烧杯及沉淀各5–6次，然后改用冷纯净水洗涤烧杯和沉淀各3次，得到最终的草酸钙沉淀。

溶液温度分别控制为90 ℃和15 ℃，在不断搅拌下，以2 mL∙min⁻¹的速率滴加1 : 1 NH₃∙H₂O至溶液颜色为黄色(pH ≥ 4.4)。经1 h的陈化，按1.3.1中过滤、洗涤步骤获得草酸钙沉淀。

在保持沉淀溶液90 ℃条件下，改变氨水滴加速率，由2 mL∙min⁻¹并不断搅拌滴加改为一次性添加且不搅拌，其余条件与1.3.1相同。

在保持沉淀溶液90 ℃和氨水滴加速率2 mL∙min⁻¹的条件下，改变沉淀陈化时间，由1 h改为3 h，直接过滤，其余条件与1.3.1相同。

控制沉淀溶液温度为25 ℃和氨水一次性添加且不搅拌的情况下，沉淀草酸钙，并陈化1 h，过滤分离草酸钙沉淀，其余条件与1.3.1相同。

采用日本理学公司MapAHF型X射线衍射仪(Cu K_α辐射，λ = 0.154056 nm，扫描范围为10°–70°，扫描速度为0.02 (°)∙s⁻¹)对上述不同条件下制备得到的草酸钙沉淀相组成分别进行X射线衍射(XRD)分析。采用日本HITACHI SU8220型冷场发射扫描电子显微镜(FESEM) (工作电压为2.0 kV)观察沉淀的大小和形貌结构。

准确称取0.15–0.20 g预先干燥过的基准物Na₂C₂O₄三份，分别置于250 mL烧杯中，加入150 mL热纯净水，加热近沸，加入10 mL 1 : 2 H₂SO₄溶液，在玻璃棒搅拌下，立即用KMnO₄溶液滴定。开始时，KMnO₄溶液滴入后褪色很慢，必须等前一滴溶液褪色后再逐滴滴加后一滴。当接近终点时，反应亦较慢，必须保持温度不低于60 ℃，并小心逐滴加入，至溶液突变为粉红色30 s不褪色即为终点，记录所消耗的KMnO₄溶液体积，平行标定3份，计算KMnO₄溶液浓度。

根据上述XRD和FESEM分析结果，选取沉淀颗粒大小、形貌具有代表性的实验组进行滴定分析，得到白云石样品的钙含量。按照1.3.1方法制备得到沉淀，将沉淀和滤纸一起转移贴于对应的大烧杯内壁，用150 mL热纯净水把沉淀冲洗到烧杯中，加入10 mL 1 : 2 H₂SO₄溶液，趁热用KMnO₄标准溶液滴定至溶液突变为粉红色，用玻璃棒将滤纸推入溶液中，继续滴定至再次突变为粉红色30 s不褪色，记录消耗的KMnO₄标准溶液体积，计算CaO百分含量。

对于不同实验条件下形成的草酸钙沉淀，我们首先进行了粉末X射线衍射分析，结果如图 1所示。与一水草酸钙(CaC₂O₄∙H₂O)的标准谱图(JCPDS 20-0231)相比，不同沉淀温度、不同氨水添加速率和不同陈化时间条件下，获得的沉淀均可指标化为单斜晶系(空间群P2₁/c)的一水草酸钙，指示草酸钙的稳定变体一水草酸钙可以在宽泛的温度等溶液化学条件下形成。

对于不同实验条件下获得的一水草酸钙沉淀，我们进一步进行了一系列扫描电子显微镜观察。图 2给出的是氨水滴加速率为2 mL∙min⁻¹、陈化1 h，但不同沉淀温度条件下形成的一水草酸钙晶体的FESEM照片。在沉淀温度为90 ℃时，得到的一水草酸钙主要呈现单斜晶系特有的聚片双晶结构，与XRD分析结果一致；其晶体颗粒大小均匀，片长约为12 μm，且晶体表面平整、生长发育完好(图 2a)；而沉淀温度为15 ℃时得到的沉淀颗粒明显偏小，粒径约为2 μm，晶体表面存在较多裂缝等生长缺陷(图 2b)。这些结果表明，较高的温度有利于大尺度、良好晶面发育的一水草酸钙晶体的形成。

图 3a和3b为沉淀溶液温度为90 ℃、一次性添加氨水且不搅拌、陈化1 h条件下制得的一水草酸钙沉淀FESEM照片。结果显示，该沉淀颗粒主要呈现不规则的长板片状，其长度尺寸在5–8 μm之间，而相同沉淀温度和不断搅拌下，采用滴加氨水时，形成的晶体大小均匀、尺度较大、晶面发育完善(图 2a)。因此，采用滴加氨水提高溶液pH的过程中，不仅需要不断搅拌，同时必须逐滴加入，这样可以避免局部pH过高，引起一水草酸钙爆发式成核的发生以及晶体生长过快、晶面发育不完善和晶体尺寸变小。

图 4分别给出的是沉淀温度为90 ℃，未经陈化和陈化3 h后所得沉淀的FESEM照片。未经陈化处理就直接滤出的沉淀，一水草酸钙颗粒大小明显不均匀，在8–20 μm之间，且存在多种不同形貌(图 4a)。相同沉淀条件下，经过3 h陈化的产物(图 4b)，其晶体大小与形貌与陈化1 h的产物(图 2a)相似。这些结果表明，未经熟化而直接滤出的产物，沉淀颗粒大小不均匀，而经过1 h和3 h的陈化处理以后，Ostwald熟化过程导致小颗粒沉淀的溶解和较大颗粒的再生长，使得最终晶体颗粒大小更加一致，晶体形貌趋近于单斜晶系一水草酸钙的热力学平衡形貌^[6]。特别是3 h (图 4b)与1 h (图 2a)陈化后的样品颗粒形貌和大小几乎一致，因此，陈化1 h就可以满足形成完好一水草酸钙沉淀的要求。

为了进一步了解沉淀温度和氨水滴加速率同时改变对一水草酸钙沉淀形貌、大小的综合影响，我们特地将沉淀温度由90 ℃改为25 ℃，氨水滴加速率由2 mL∙min⁻¹并不断搅拌改为一次性添加且不搅拌，其余条件与1.3.1相同，制备一水草酸钙沉淀。如图 5a和5b所示，该条件下得到的沉淀主要以小颗粒晶体聚集体的形式存在，其聚集体大小在2–3 μm之间，晶面生长不规则，发育不完整，存在较多缺陷。这些结果进一步证明一水草酸钙结晶和沉淀过程显著受温度和溶液过饱和度的影响。

综合以上实验结果，不难得出一水草酸钙晶体大小、形貌主要受沉淀时溶液温度、氨水添加速率和陈化时间影响。随着温度的降低、氨水添加速率增加，一水草酸钙晶体粒径随之减小，晶面发育不完善，晶体形貌不规则。因此，滴定实验选取其中3种最典型沉淀条件下得到的一水草酸钙，利用准确标定的高锰酸钾溶液进行氧化还原滴定，探讨不同沉淀下获得的一水草酸钙对测定结果的影响。

以基准草酸钠试剂对高锰酸钾标准溶液浓度进行标定，具体结果列于表 1中。由表中数据可知，3份样品标定精密度均小于2‰，数据结果可信，标定得到高锰酸钾标准溶液的浓度为0.02141 mol∙L⁻¹。

滴定实验选取了90 ℃，氨水以2 mL∙min⁻¹滴加速率并不断搅拌下滴加，陈化1 h (样品1)、90 ℃，氨水以2 mL∙min⁻¹滴加速率并不断搅拌下滴加，直接过滤(样品2)和25 ℃，一次性添加氨水，陈化1 h (样品3)三种不同沉淀条件下形成的一水草酸钙，并用高锰酸钾法进行定量测定，每个样品平行滴定2份，测定白云石中钙的含量，并与真实含量进行比较，计算结果误差。具体滴定结果如表 2所示。

表 2显示，控制沉淀温度为90 ℃，氨水以2 mL∙min⁻¹滴加速率并不断搅拌下滴加，陈化1 h得到的沉淀(样品1)，钙含量测定与白云石中钙含量真实值误差均小于3‰，达到分析化学实验优秀的评分标准；相同条件下未经陈化处理就直接过滤得到的一水草酸钙沉淀(样品2)，其滴定结果误差在5‰–8‰之间；而沉淀温度为25 ℃、氨水一次性添加，并陈化1 h得到的一水草酸钙沉淀(样品3)，滴定结果误差均大于8‰，超过定量分析化学实验对滴定误差要求和及格的评判标准。结合我们的扫描电镜(FESEM)分析结果(图 2a、图 4a和图 5a)，不难发现，90 ℃、以2 mL∙min⁻¹滴加氨水并不断搅拌和陈化1 h形成的一水草酸钙，晶体颗粒大而均匀，其比表面积较小，吸附杂质离子和构晶离子C₂O₄²⁻少，沉淀呈现乳白色(图 6a)，因此测定的钙含量误差最小；而未经陈化处理的一水草酸钙沉淀，由于缺少了Ostwald熟化过程，导致沉淀颗粒形貌和大小分布不均匀，其中尺寸较小的沉淀颗粒，其比表面积大，不仅吸附指示剂甲基橙，而且吸附溶液中构晶离子C₂O₄²⁻，从而导致浅黄色一水草酸钙沉淀形成(图 6b)和测定结果出现较大误差(表 2)。温度为25 ℃、氨水一次性添加形成的一水草酸钙沉淀，虽然进行了1 h陈化，但由于低温不利于草酸钙晶体的生长和局部过饱和引起的爆发式成核，此时得到的沉淀，不仅颗粒小，而且晶体形貌不规则，晶面发育不完善，导致更多杂质甲基橙分子和构晶离子C₂O₄²⁻的吸附，使得沉淀颜色进一步加深(图 6c)且测定的钙含量显著大于真实值(表 2)。此外，三种不同沉淀条件下形成的一水草酸钙，其测定结果均大于真实值，也进一步表明在一水草酸钙结晶沉淀过程，不论晶体颗粒大小如何，均一定程度地吸附构晶离子。大颗粒沉淀，由于比表面积小，吸附构晶离子少；反之，小颗粒沉淀，由于比表面积大，吸附构晶离子多。因此，利用高锰酸钾法准确测定白云石中钙含量的关键就是控制沉淀形成条件，制备大颗粒晶型一水草酸钙沉淀。

“高锰酸钾法测定白云石中钙含量”实验过程复杂，影响元素多，学生因为把控不好关键实验条件，往往导致实验失败^[6]。我们通过在不同条件下进行的系统实验探究，发现草酸钙沉淀颗粒的大小、形貌对于白云石中钙含量的测定具有显著影响，当草酸钙晶体表面平整、生长完善，粒径大于10 μm且尺寸分布均匀时，滴定结果误差小，准确度高；而大颗粒、形貌规则的草酸钙晶体形成主要取决于沉淀温度、氨水滴加速率和陈化时间。因此，利用高锰酸钾法进行白云石中钙含量测定综合实验时，应该着重强调严格控制制备草酸钙沉淀时溶液的温度不低于90 ℃，缓慢滴加氨水且不断搅拌，草酸钙沉淀完全后需陈化1 h，以确保得到准确的实验结果。