前文已经介绍了“第10届全国大学生化学实验邀请赛”无机及分析化学实验试题，即“配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄的合成及其溶剂/热致变色行为研究”实验的设计意义^{[1, 2]}，以及配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄的合成、分析部分实验实施过程、结果与讨论内容^[3]，其内容概要如图 1所示。

本文主要介绍有关“配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄溶剂/热致变色行为研究”部分实验实施结果及其有关问题探讨的内容，其内容概要如图 2所示。

为了使学生对有关配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄的溶剂/热致变色实验过程、实验现象等有一个准确、清晰的认识与理解以及有效引领师生做好实验教学过程，文中也比较详细地以照片的形式展示了有关[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄配合物的溶剂/热致变色实验流程和实验结果及其溶剂/热致变色原理等。

本竞赛实验中，由于时间问题，只要求选手研究[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄配合物在乙腈中的溶剂/热致变色情况。在此，我们引导学生用同样方法试验和探讨了配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄在甲醇、乙醇、DMF (N, N-dimethylformamide，N, N-二甲基甲酰胺)和丙酮四种溶剂中的溶剂/热致变色情况，并测定了配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄在甲醇等不同溶剂中的UV-Vis吸收光谱。

分别以二氯甲烷和乙腈为溶剂，配制浓度分别为1 mg∙mL⁻¹和15 mg∙mL⁻¹的[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄配合物溶液各10 mL，其溶液颜色以及分别以二氯甲烷和乙腈溶剂作为参比的UV-Vis吸收光谱如图 3所示。

从图 3可以看出，配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄在二氯甲烷中没有变色，说明二氯甲烷分子没有参与其中Ni(Ⅱ)的配位，即在二氯甲烷溶剂中，[Ni(Me₃en)(acac)]⁺配离子仍保持其平面正方形结构，所以其溶液颜色不变^[4−7]。配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄在乙腈中具有显著的变色性质，这是由于乙腈分子参与了配离子[Ni(Me₃en)(acac)]⁺中Ni(Ⅱ)的配位，形成了配位数为6的[Ni(Me₃en)(acac)(CH₃CN)₂]⁺配离子而导致其配位结构由平面正方形转化为八面体^[4]，其转化平衡见式(1)。

(1)$ \mathop {\left[ {{\rm{Ni}}\left( {{\rm{M}}{{\rm{e}}_3}{\rm{en}}} \right)({\rm{acac}})} \right]{\rm{BP}}{{\rm{h}}_4}({\rm{s}})}\limits_{红色} + 2{\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{CN}}\mathop \rightleftarrows \limits_\Delta \mathop {{{\left[ {{\rm{Ni}}\left( {{\rm{M}}{{\rm{e}}_3}{\rm{en}}} \right)({\rm{acac}}){{\left( {{\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{CN}}} \right)}_2}} \right]}^ + }}\limits_{蓝色} + {\rm{BPh}}_4^ - $

此外，由于Ni(Ⅱ)的平面正方形结构的配合物比其八面体结构的配合物的晶体场分裂能大，因此平面正方形结构的配离子[Ni(Me₃en)(acac)]⁺中的d电子发生d–d跃迁需要吸收较大能量，其最大吸收波长λ_max (485 nm)比八面体结构的配离子[Ni(Me₃en)(acac)(CH₃CN)₂]⁺的d–d跃迁最大吸收波长λ_max (582 nm)要短^[4]。

用同样方法探讨了配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄在甲醇、乙醇和DMF等四种溶剂中的变色行为。[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄在不同溶剂中的颜色及其UV-Vis吸收光谱如图 4所示。

从图 4可以看出，配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄在甲醇、乙醇及DMF三种不同溶剂中都有显著的溶剂变色效应，其溶剂变色原理与上述配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄在乙腈中的变色原理一致^[4–7]，在此不再赘述。其颜色变化有关平衡见式(2)。

(2)$ \mathop {\left[ {{\rm{Ni}}\left( {{\rm{M}}{{\rm{e}}_3}{\rm{en}}} \right)({\rm{acac}})} \right]{\rm{BP}}{{\rm{h}}_4}({\rm{s}})}\limits_{平面正方形—红色} + 2{\rm{Solv}}\mathop {\mathop \rightleftarrows \limits^{{\rm{ Coordinating Solvent }}} }\limits_{{\rm{ Non - coordinating Solvent }}/\Delta } \mathop {{{\left[ {{\rm{Ni}}\left( {{\rm{M}}{{\rm{e}}_3}{\rm{en}}} \right)({\rm{acac}}){{({\rm{Solv}})}_2}} \right]}^ + }}\limits_{八面体—蓝绿色} + {\rm{BPh}}_4^ - $

从图 4还可以看出，配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄在甲醇等三种溶剂中的颜色相似，这与它们的UV-Vis吸收光谱的最大吸收波长λ_max相近相互印证，说明这三种溶剂分子均与[Ni(Me₃en)(acac)]⁺中Ni(Ⅱ)发生了配位，形成了八面体结构的配合物，且其晶体场分裂能(Δ_o)相当，d电子发生d–d跃迁需要吸收的能量相近，因而吸收波长差别不大。

溶剂分子的配位能力主要取决于其配位基团的配位能力，同时还与溶剂分子的体积大小、结构有关，如乙腈与甲醇分子体积大致相当，但―CN配位能力比―OH的配位能力强，导致配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄在乙腈中和在甲醇中的颜色差别较大，这与其UV-Vis吸收光谱的最大吸收波长λ_max相差较大相吻合。从图 4给出的UV-Vis吸收光谱可知，[Ni(Me₃en)(acac)(CH₃CN)₂]BPh₄的λ_max为582 nm，而[Ni(Me₃en)(acac)(CH₃OH)₂]BPh₄的λ_max为612 nm，比较两者的最大吸收波长，即发生d–d跃迁需要吸收的能量大小，说明相对于甲醇，乙腈的配位能力更强。

有趣的是，配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄的丙酮溶液颜色呈现浅棕色(图 4)，与其甲醇、乙醇、DMF和乙腈溶液的颜色差别较大，并且其丙酮溶液的UV-Vis吸收光谱分别在482 nm和609 nm处出现两个最大吸收峰，直观地说明了该配合物的丙酮溶液中同时存在[Ni(Me₃en)(acac)]⁺ (红色)和[Ni(Me₃en)(acac)(CH₃COCH₃)₂]⁺ (蓝色）两种不同颜色的配离子，如式(2)所示。所以，其丙酮溶液呈现红色和蓝色的混合色，即浅棕色，这可能是丙酮的配位能力比二氯甲烷强，但比甲醇、乙醇、DMF和乙腈的配位能力弱所致^{[4, 8]}。

配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄在甲醇等不同溶剂中的溶剂/热致变色实验流程及其变色现象和变色原理如图 5所示。

从图 5可以看出，配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄在甲醇等五种受试溶剂中都具有溶剂/热致变色效应^{[5, 6]}，其溶剂/热致变色有关平衡见式(2)。

从图 5也可以看出，红色配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄溶于不同溶剂并与不同溶剂分子作用形成含有蓝绿色[Ni(Me₃en)(acac)(Solv)₂]⁺配离子溶液，不同溶剂分子配位的[Ni(Me₃en)(acac)(Solv)₂]⁺溶液的热致变色速度与其溶剂分子的配位能力以及溶剂的沸点有关，配位能力弱、沸点低的溶剂分子容易脱除，否则需要加热才能使溶剂分子脱除而变色。

在认识目标产物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄配合物的溶剂/热致变色性能及其变色原理的基础上，一起分析探讨中间产物的可能组成及其影响因素。

前文^[3]是根据文献^[4]内容指认图 1中的中间产物，即蓝绿色固体为[Ni(Me₃en)(acac)NO₃]，又有什么方法能够确认和证实这一结论？

首先，我们根据具体的反应原料、介质等反应条件以及配位化学基础理论知识、电荷平衡原理大致推断所形成的中间产物可能为[Ni(Me₃en)(acac)(C₂H₅OH)₂]NO₃或[Ni(Me₃en)(acac)(H₂O)₂]NO₃或[Ni(Me₃en)(acac)]NO₃或[Ni(Me₃en)(acac)NO₃]，然后，再根据中间产物的颜色和性质(溶解性、溶剂/热致变色性质)等，利用举证或排除法来进一步确认中间产物的组成。下面来介绍具体的举证或排除法的分析判断思路。

竞赛题目中，对目标产物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄中Ni(Ⅱ)含量的分析，启发我们是否也可以用化学分析的配位滴定法测定中间产物中Ni(Ⅱ)含量以判断其化学组成？化学分析法是否可行，暂且不说，但实际上旋蒸得到的蓝绿色固体是以中间产物为主的混合物，其中可能含有少量的Na₂CO₃，NaNO₃，Ni(NO₃)₂和Na(acac)，明知纯度不高的产物，用化学分析法分析是不科学的。IR光谱是辅助确认基团是否配位的方法之一，可以测定蓝绿色固体的IR光谱，但需要参考相关文献内容以判定NO₃⁻或乙醇或H₂O分子是否参与配位。当然，最直接、最科学、最有效和最准确的方法是得到这蓝绿色固体的单晶，用X射线衍射法测定其单晶结构，就会一目了然地知道这中间产物的组成和结构，但至目前为止还没有成功获得其单晶，因此，目前还无法测定其单晶结构。实际上，即使获得单晶，就大一年级学生的化学基础，从其具备的知识、能力角度，也难于认识其晶体结构。也就是说，上述几种方法都是不太可行和切合实际的。我们是否可以从目标产物的颜色、溶剂/热致变色的性质及其溶剂/热致变色原理得到启发，就像法官判案一样，应用排除和举证法先认证中间产物的组成，再进而推断其可能的配位结构？

首先，我们可以排除蓝绿色的中间产物不是[Ni(Me₃en)(acac)]NO₃。如果蓝绿色中间产物是[Ni(Me₃en)(acac)]NO₃，则是以Ni(Ⅱ)为中心的平面正方形结构的配合物，而具有平面正方形结构的Ni(Ⅱ)配合物如同目标产物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄一样应是红色的，显然与事实不符。

如何证实中间产物不是[Ni(Me₃en)(acac)(C₂H₅OH)₂]NO₃或[Ni(Me₃en)(acac)(H₂O)₂]NO₃？我们可用逆向思维法，假设中间产物是[Ni(Me₃en)(acac)(C₂H₅OH)₂]NO₃或[Ni(Me₃en)(acac)(H₂O)₂]NO₃，C₂H₅OH和H₂O分子的配位能力比较弱，可通过抽真空或加热的方法使其中的C₂H₅OH或H₂O分子脱除(式(2))，应得到四配位的红色Ni(Ⅱ)配合物，即[Ni(Me₃en)(acac)(C₂H₅OH)₂]NO₃或[Ni(Me₃en)(acac)(H₂O)₂]NO₃应该具有热致变色现象，而多次实验结果证实蓝绿色中间产物不具备这样的性质，说明蓝绿色中间产物不是[Ni(Me₃en)(acac)(C₂H₅OH)₂]NO₃或[Ni(Me₃en)(acac)(H₂O)₂]NO₃。

上述用排除法排除了中间产物不是[Ni(Me₃en)(acac)(C₂H₅OH)₂]NO₃，[Ni(Me₃en)(acac)(H₂O)₂]NO₃和[Ni(Me₃en)(acac)]NO₃。那又如何进一步确认蓝绿色中间产物就是[Ni(Me₃en)(acac)NO₃]，即如何证明或确认NO₃⁻参与了Ni(Ⅱ)的配位以及NO₃⁻的配位方式？

目前，只能根据IR光谱来确认NO₃⁻是否参与配位及其配位方式。中间产物的IR光谱如图 6所示，从图 6可以看出，中间产物在1595，1520，1459，1396，1287和1022 cm⁻¹处都有较强吸收。我们推测，1595和1520 cm⁻¹分别对应于acac⁻中C＝O和C＝C伸缩振动，1459，1287和1022 cm⁻¹分别对应于NO₃⁻中NO₂部分的反对称和对称伸缩振动，以及O―N伸缩振动，1396 cm⁻¹则对应于Me₃en中C―N伸缩振动。该中间产物与文献^[9]报道的配合物[Ni(en)₂NO₃]ClO₄中NO₃⁻以双齿螯合形式参与金属离子配位的特征吸收峰(1476，1290和1025 cm⁻¹)基本吻合，说明蓝绿色中间产物就是[Ni(Me₃en)(acac)NO₃]，即NO₃⁻以双齿螯合形式参与了Ni(Ⅱ)的配位，形成配位数为六的具有变形八面体结构的内配盐。同时，内配盐式配合物[Ni(Me₃en)(acac)NO₃]易溶于二氯甲烷的实验事实与内配盐式配合物如丁二酮肟镍配合物易溶于戊醇^[10]的事实一致。

另一方面，如果NO₃⁻以单齿形式配位，则配合物[Ni(Me₃en)(acac)NO₃]中Ni(Ⅱ)的配位数就是五，这对Ni(Ⅱ)来说是也一种不稳定的配位结构^[4]。

上述用排除法和举证法证明了中间蓝绿色固体产物为[Ni(Me₃en)(acac)NO₃]。其乙醇溶液(图 1，旋蒸前的乙醇溶液)与其二氯甲烷溶液(图 1，旋蒸后蓝绿色固体产物溶于二氯甲烷)中Ni(Ⅱ)的配位体完全相同吗？

表面上看，乙醇和二氯甲烷只是溶解同一种物质[Ni(Me₃en)(acac)NO₃]的不同溶剂，虽然[Ni(Me₃en)(acac)NO₃]的乙醇溶液颜色与[Ni(Me₃en)(acac)NO₃]的二氯甲烷溶液颜色没有明显区别，但是[Ni(Me₃en)(acac)NO₃]的乙醇溶液(λ_max = 615 nm)与其二氯甲烷溶液(λ_max = 600 nm)的UV-Vis吸收光谱的最大吸收波长却不同，如图 7所示。中间产物溶于乙腈、甲醇和水等不同溶剂中所得溶液颜色及其UV-Vis吸收光谱的最大吸收波长也有不同程度的差别。这些实验事实说明中间产物[Ni(Me₃en)(acac)NO₃]在这些溶剂中存在如下平衡^{[4, 7]}，即

(3)$ \mathop {\left[ {{\rm{Ni}}\left( {{\rm{M}}{{\rm{e}}_3}{\rm{en}}} \right)({\rm{acac}})\left( {{\rm{N}}{{\rm{O}}_3}} \right)} \right]}\limits_{变形八面体—蓝绿色} + 2{\rm{Solv}}\mathop {\mathop \rightleftarrows \limits^{{\rm{ Coordinating Solvent }}} }\limits_{{\rm{ Non - coordinating Solvent/ }}\Delta } \mathop {{{\left[ {{\rm{Ni}}\left( {{\rm{M}}{{\rm{e}}_3}{\rm{en}}} \right)({\rm{acac}}){{({\rm{Solv}})}_2}} \right]}^ + }}\limits_{八面体—蓝绿色} + {\rm{NO}}_3^ - $

显然，对于平衡式(3)，水溶液中可以直接写为：

(4)$\mathop {\left[ {{\rm{Ni}}\left( {{\rm{M}}{{\rm{e}}_3}{\rm{en}}} \right)({\rm{acac}})\left( {{\rm{N}}{{\rm{O}}_3}} \right)} \right]({\rm{s}})}\limits_{蓝绿色} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\mathop \rightleftarrows \limits_\Delta \mathop {{{\left[ {{\rm{Ni}}\left( {{\rm{M}}{{\rm{e}}_3}{\rm{en}}} \right)({\rm{acac}}){{\left( {{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}} \right)}_2}} \right]}^ + }}\limits_{蓝绿色} ({\rm{aq}}) + {\rm{NO}}_3^ - ({\rm{aq}})$

说明在给定合成原料及其反应物配比的条件下，图 1中用纯水代替乙醇，即水溶液中也能得到中间产物[Ni(Me₃en)(acac)NO₃]，具体合成实验流程及其结果等见后续报道。

从平衡式(3)可以看出，不管是NO₃⁻配位形成的中间产物[Ni(Me₃en)(acac)(NO₃)]，还是溶剂分子配位形成的[Ni(Me₃en)(acac)(Solv)₂]⁺，或者是二者平衡共存的体系，均是配位数为六的变形八面体结构的Ni(Ⅱ)配合物，所以均为蓝绿色。

通过实验，让学生直观认识配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄的溶剂/热致变色性质，探讨其溶剂/热致变色原理，进一步认识配合物的结构及其晶体场分裂能等概念。初步引导学生从实验现象入手去考虑、分析和研究问题，了解以往抽象的化学概念和理论在实验中如何具体化、形象化，进一步体会到理论与实验的关系以及建立理论与实验关系的科学思想和方法，领会结构决定性质的涵义，培养学生理论与实验相互融合的能力；并根据实验结果，引导学生应用排除和举证法分析和确认中间产物的组成，培养学生“生疑、善疑、质疑、探疑”的意识和能力。

总的来说，南京大学为“第10届全国大学生化学实验邀请赛”巧妙设计的“配合物[Ni(Me₃en)(acac)]BPh₄的合成及其溶剂/热致变色行为研究”项目，融合了大量信息，是一个很好的问题载体，不仅承载了对学生“三基”(基础理论知识、基本思想方法、基本实验技能)和“双意识”(安全意思、环保意识)的考查，也巧妙地融入了对学生学以致用的能力的考查，富有教学意义。

鉴于该实验中的目标产物合成及其后处理过程都要用到大量二氯甲烷、石油醚等有机溶剂，在实验过程中，如何引导学生去分析和探讨改进或优化实验条件或实验过程的思路和方法，并指导学生付诸实践的有关内容见后续报道。