众所周知，各种各样的材料在工业、航天以及人们的日常生活中都具有非常重要的用途。作为合成材料的一种，有机高分子材料是有机小分子通过交联、缩合等反应得到的具有较大相对分子质量的一类物质，如聚氯乙烯[1]、尼龙[2]、酚醛树脂[3]、脲醛树脂[4]等。20世纪70年代初，前苏联科学家Davankov率先利用傅克烷基化反应[5]以及后交联的方法开发出了具有应用前景的“Davankov型树脂”，即超高交联聚合物(Hypercrosslinked Polymers，HCPs)[6, 7]。本文通过介绍HCPs的合成、特点以及应用，来激发学生的学习兴趣，加深他们对傅克烷基化反应的理解，同时希望借此开发他们“学以致用”的思维，即“利用基础有机化学反应来设计有意思的、甚至有用的化学产品或材料”，从而达到对知识点掌握的终极目的。我们将从傅克烷基化反应的一般条件、反应历程[8]以及该反应在HCP材料合成中的应用(包括材料的合成以及性能等)等方面给予一一介绍。
1 傅克烷基化反应的历程以及影响因素概述
图1
傅克烷基化反应是由富电的芳香环进攻缺电物种而引起的，其反应过程如下：首先，烷基化试剂在催化剂作用下先生成碳正离子(R+)并与芳香环迅速结合，形成π-络合物；然后，R+与π电子进一步作用，导致π-络合物变为更加不稳定的σ-络合物，此为反应的决速步；最后，σ-络合物失去质子，生成烷基化产物。在催化量的Lewis酸的协助下，芳环与卤代烃的反应历程如图2所示。
图2
根据碳正离子形成的难易以及稳定性(R3C+、Bn+＞R2HC+＞RH2C+＞H3C+)可知，不同的卤代烃在参与傅克烷基化反应时的活性顺序为：
RF＞RCl＞RBr＞RI；R3CX、BnX＞R2CHX＞RCH2X＞CH3X (X = F, Cl, Br, I)
醇和烯烃也能参与傅克烷基化反应，其催化剂可以是质子酸，也可以是Lewis酸。当部分醚类化合物(如环氧乙烷)作为烷基化试剂时，一般选择Lewis酸作为催化剂。但无论是醇、烯烃、还是醚，它们在参与反应时的中间体仍是碳正离子(图3)。
图3
需要特别注意的是，当碳原子数≥ 3时，反应过程中形成的R+可能会先重排生成更稳定的二级或三级碳正离子，然后再与芳环发生亲电取代反应(图4)。
图4
根据傅克烷基化反应的机理(图2)可知，参与反应的芳香环必须为富电子芳环。可以预见，当芳环上连有烷氧基、烷基等供电基团时，该反应容易进行；相反，当芳环上有磺酸基、硝基、羰基、氰基、三氟甲基等拉电子基团时，对反应是不利的。
由于烷基(R-)对芳香环具有供电作用，所以芳环在完成一取代后会被进一步活化。这就使得芳香环在发生傅克烷基化反应时难以停留在一取代阶段，得到的往往是一元、二元甚至多元取代的混合物(图5)。这种特性使得傅克烷基化反应在交联式有机高分子材料的合成中显示出卓越的功能。
图5
图6
图7
2 傅克烷基化反应在HCPs合成中的应用
图8
2.1 在气体的吸附、分离、储存中的应用
目前，环境和能源问题是人类所面临并亟需解决的重要问题，如何发展清洁能源，有效避免或减少环境污染也已成为当今社会的热点[9]。以常用的交通工具为例，人们已经在逐渐用天然气、甲醇等来代替传统的汽油作为能源，甚至已开发出以氢气为燃料的新型能源汽车。这样就使得原有的汽车尾气——氮、硫氧化物等变成以水和二氧化碳等为主的安全物质，从而实现了节约能源、减少污染性气体排放的目的。但其中隐含的科学问题是：如何储存并安全地携带氢气或天然气？作为多孔材料，HCPs具有良好的气体储存能力，它为该问题的解决提供了一条很好的途径。
图9
表1 基于DCX和BCMBP的HCP材料的孔性质以及对甲烷的吸附情况
| n(DCX)：n(BCMBP) | 比表面积/(m2∙g-1) | CH4的负载量/(mmol∙g-1) | ||
| 1.5 MPa, 298 K | 2.0 MPa, 298 K | 3.6 MPa, 298 K | ||
| 25：75 | 1904 | 4.4 | 5.2 | - |
| 100：0 | 1307 | 3.9 | 4.5 | - |
| 0：100 | 1366 | 4.3 | 4.6 | 5.5 |
图10
图11
图12
2.2 在有机污染物处理中的应用
水是人类及其他生物赖以生存的必备物质之一，但目前水污染的现象时有发生，这将导致水资源短缺问题进一步加剧。在众多污染因素中，化学品导致的水污染是最不可忽略的。水中常见的化学污染物有无机重金属离子(如Cu2+、Hg2+、Cr3+、Pd2+等)和毒性有机化合物(如苯、苯酚、苯胺、农药、石油等)，它们的存在将直接或间接地影响动植物的生长，最终危及人类的生命健康。一般情况下，人们可以通过化学反应使这些物质进行沉淀或转化、光解，或利用微生物使之分解，也可以使用活性炭、分子筛等多孔材料对之吸附。作为结构新颖、比表面积大、孔性能良好、极性可调的有机多孔材料，HCPs在水处理过程中同样也面临着极佳的发展机遇。
2011年，谭必恩等[15]首先通过自由基聚合的方法得到了含有氯甲基(-CH2Cl)的凝胶型树脂(GTP)，然后在无水FeCl3的催化下使GTP中的氯甲基与邻近的苯环反应形成HCPs (图13)。在此基础上，再以醋酸硫酸酐为磺化试剂，将-SO3H引入到材料的骨架内，最终得到SAM-HCPs。测试表明，这种材料的比表面积、孔容量、平均孔径分别为1025 m2∙g-1、0.98 cm3∙g-1、1.1 nm；磺酸根的含量大约为1 mmol∙g-1。由于-SO3H中的H+能够与金属离子发生离子交换，因此该材料能够对水中的Cu2+、Pb2+、Ni2+、Cr3+进行吸附。例如，在30 min内以及不同的温度条件下，该材料对Cu2+的吸附量分别为51.45 (30 ℃)、54.82 (40 ℃)、57.68 (50 ℃) mg∙g-1。作为固体吸附剂，吸附金属离子后的SAM-HCPs经HCl溶液处理、洗涤、干燥后，仍可用于下一次吸附实验。实验表明，该材料至少可以重复利用5次，这就大大提高了处理效率，并降低了相关成本。
图13
如上文所述，除了能够富集有毒的重金属离子之外，HCPs在移除水中的有机物时也表现出了优异的效果。金秋及其合作者[16-18]以甲苯、苯乙醚、苄醇、乙酰基苯胺等为原料，以氯甲基甲醚为初级烷基化试剂、无水ZnCl2为催化剂，40 ℃下来制备氯甲基化的中间体，再利用FeCl3在70 ℃下进一步促进中间体的交联，从而合成了一系列含有N或O的超高交联聚合物(图14)。作者利用这些材料的多孔性及其可调节的极性，实现了它们对水中苯胺、苯酚以及水杨酸等物质的高效吸附。例如，OCHR-2 [16]的比表面积和孔径分别为352 m2∙g-1、1.67 nm，含氧量为11.91%。微孔结构、极性因素以及氢键作用力的存在使得OCHR-2对苯胺和苯酚的吸附量分别是市售XAD-4 (非极性HCP材料)的3倍和2.25倍，并且至少可以重复使用5次(表2)。
图14
表2 OCHR-2与XAD-4的区别*
| 名称 | 性质 | 比表面积/(m2·g-1) | 平均孔径/nm | w(O)/% |
| OCHR-2 | 极性 | 352 | 1.67 | 11.91 |
| XAD-4 | 非极性 | 888 | 5.80 | - |
*①孔的分类：大孔(＞50 nm)、介孔(2-50 nm)和微孔(＜2 nm)；其中微孔结构更有利于对吸附质的吸附。
②氧的存在增加了材料的整体极性，其含量越高，材料的极性越大(“氮”也是如此)。
2.3 在多相催化中的应用
图15
图16
图17
图18
HCP在多相催化中的实例非常多，通过这些例子可以看出，催化剂的多相化不但简化了分离过程，而且可以使贵金属催化剂得以多次使用，减少了浪费，降低了生产成本。这些有利因素在工业化生产中是需要考虑的。
2.4 在传感中的应用
环境的湿度对于食品保存、植物培养以及制药工业等具有非常重要的影响。因此发展灵敏的电化学湿度传感器是非常有意义的。2014年，Zhang等[31]以3-羟基苯甲酸为前体，通过傅克烷基化反应制得了P3HBA (图19)。虽然P3HBA中富含-OH和-COOH，但该材料在低于54%的湿度下并未表现出较为明显的阻抗性能。为了提高其灵敏性，作者用LiOH对材料进行处理，得到了离子化的Li@P3HBA。鉴于锂离子本身的特性，Li@P3HBA能快速地吸附水分子，并且在11%-95%的湿度范围内均能表现出显著的阻抗性能。此外，该团队还曾将LiCl负载到材料内，同样也可以获得高灵敏度的聚合物型湿度传感器[32]。
图19
2.5 在其他领域中的应用
除了上述应用之外，HCPs还可以用于色谱分离和药物缓释。
此外，谭必恩等[35]还通过傅克烷基化反应制备了含有特殊结构的超高交联聚合物(HMOCs)，然后充分利用孔的吸附特性将正己烷中的布洛芬(IBU)负载到材料内，其吸附范围为1.68-2.04 (IBU/HMOCs)。事实证明，微孔型HMOC在进行IBU缓释时能够保持平稳的释放速率，从而有助于维持血液中的药物浓度，这在临床治疗上是非常有意义的。
3 总结与展望
材料科学是化学、物理学、生物学等多学科交叉的产物。进入新世纪以来，材料也已成为国防工业、人类生活等必不可少的一大类物质，如何开发、构筑多功能化的材料已显得尤为重要。事实证明，很多材料的合成都离不开最基础的有机化学反应，例如羟醛缩合、安息香缩合、酰胺化反应、亚胺和腙键的形成反应以及各种交叉偶联反应等等。因此，人们可以设计各种功能化的单体，然后根据这些最基础的反应来合成具有吸附性能，或催化功能，或光电功能的材料。
本文重申了傅克烷基化反应的一般规律，并介绍了该反应在HCPs合成中的应用。作为一种结构稳定、多孔、无毒、便于回收的有机材料，HCPs材料主要被用于H2、CH4的吸附、储存，CO2和N2的分离，水中污染物的处理，电化学传感，色谱分离，药物缓释以及多相催化等领域，并且都取得了较好的效果。值得注意的是，HCPs作为多相催化剂(或载体)，能够快速实现其与产物的分离，并可以被重复使用；另外其骨架内的孔不但可以富集底物，增大底物的浓度及其与催化位点接触的几率，也为底物和产物的输出提供了便利的通道，从而有助于提高催化效率。众所周知，分子筛已经实现了催化油气裂解等大化工过程，类似的，以HCPs为代表的有机多孔催化剂[36]则有可能实现催化高附加值的精细化学品的生产。鉴于此，傅克烷基化反应为HCPs的合成提供了基本策略，而HCPs将有望进一步推动高附加值的精细化学品的工业催化进程。
参考文献
