大学生研究性教学实践——以芳香烃核磁共振的理论计算为例

doi:10.3866/PKU.DXHX202205012

摘要/Abstract

摘要：

为提高本科生自主学习和探究性学习的能力，指导学生开展了芳香烃体系核磁共振的理论计算研究。在问题引出、文献调研总结、体系建模及模拟、结果分析讨论等研究性教学实践中，学生不仅深入认识了取代基、分子结构、存在状态对化学位移和自旋耦合常数的影响，增进了对微观结构及宏观性质关系的认识，也提高了自主学习、知识应用和解决问题的能力。此外，这种教学活动还提升了学生深入挖掘、不断求证的探究精神和科研素养，有助于创新型人才的培养。

关键词: 芳香烃, 核磁共振, 化学位移, 研究性教学实践

Abstract:

To improve the self-learning ability and inquiry-based learning skills of undergraduates, we guided the students to study the concepts and data in the literature, performed first-principles simulations, analyzed and discussed the relevant results of aromatic hydrocarbon molecules. Through this research-oriented teaching, students understood that the chemical shift is influenced by different substituent groups, chemical structures, and the states of matter, and that spin-spin coupling constants indicate chemical structures. In addition, the students gained further understanding of the relationship between the microscopic structure and macroscopic properties. Moreover, research-oriented teaching improves students' self-learning skills and ability to apply knowledge and solve problems. Furthermore, this activity type improves students' ability to explore in-depth knowledge and develop critical thinking skills, which are essential for training innovative scientists and engineers.

Key words: Aromatic hydrocarbon molecules, Nuclear magnetic resonance, Chemical shift, Research-oriented teaching

张春芳, 刘子扬, 赵紫琳, 凡绿洁, 张攒, 商艳丽, 霍树营, 马刚. 大学生研究性教学实践——以芳香烃核磁共振的理论计算为例[J]. 大学化学, 2022, 37(12): 2205012.

Chunfang Zhang, Ziyang Liu, Zilin Zhao, Lüjie Fan, Zan Zhang, Yanli Shang, Shuying Huo, Gang Ma. Exploration of Research-Oriented Teaching in Colleges: Theoretical Calculations and Simulations of Nuclear Magnetic Resonance for Aromatic Hydrocarbons[J]. University Chemistry, 2022, 37(12): 2205012.

链接本文: https://www.dxhx.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.DXHX202205012

https://www.dxhx.pku.edu.cn/CN/Y2022/V37/I12/2205012

图/表 6

表1

图1

表2

芳香族化合物不同计算和处理方法的化学位移及B3LYP/6-311G**水平的Mulliken电荷"

元素	b-b	b-m	标I	标II	exp. ^[24]	电荷	元素	b-b	b-m	标I	标II	exp. ^[24]	电荷
苯							苯酚
1/3C	131.83	146.98	127.33	128.77	128.36	?0.10	1/3C	127.44	131.75	123.02	115.94	115.48	?0.13
2C	131.83	146.98	127.33	128.77	128.36	?0.10	2C	163.47	176.20	158.35	153.29	155.02	0.15
4/6C	131.83	146.98	127.33	128.77	128.36	?0.10	4/6C	132.66	148.88	128.14	129.45	129.79	?0.10
5C	131.83	146.98	127.33	128.77	128.36	?0.10	5C	127.75	137.54	123.33	120.80	121.09	?0.10
7/8H	7.39	8.43	7.33	7.47	7.34	0.10	7/8H	7.22	7.37	7.16	6.59	6.84	0.09
9/11H	7.39	8.43	7.33	7.47	7.34	0.10	9/11H	7.33	8.17	7.26	7.27	7.24	0.10
10H	7.39	8.43	7.33	7.47	7.34	0.10	10H	7.13	7.13	7.07	6.98	6.93	0.09
12H	7.39	8.43	7.33	7.47	7.34	0.10	13H	2.11	4.35	2.15	4.00	5.35	0.25
苯胺							硝基苯
1/3C	115.61	142.02	123.26	113.97	115.07	?0.08	1C	127.44	141.73	123.02	124.33	123.46	?0.05
2C	152.74	173.96	155.78	145.53	146.51	0.10	2C	154.41	168.98	149.46	147.23	148.30	0.11
4/6C	132.92	155.38	134.61	129.48	129.26	?0.10	3C	127.44	141.73	123.02	124.33	123.46	?0.05
5C	120.40	144.62	124.25	118.53	118.39	?0.11	4C	132.08	147.23	127.57	128.95	129.43	?0.10
7/8H	6.51	179.14	161.95	6.68	6.67	0.08	5C	138.06	155.07	133.43	135.54	134.71	?0.07
9/11H	7.12	19.56	17.95	7.21	7.14	0.09	6C	132.08	147.23	127.57	128.95	129.43	?0.10
10H	6.63	8.02	7.04	6.81	6.75	0.09	7H	8.38	9.50	8.29	8.41	8.24	0.14
13H	2.78	8.36	7.25	3.31	3.54	0.20	8H	8.38	9.50	8.29	8.41	8.24	0.14
							9H	7.51	8.50	7.44	7.55	7.55	0.11
							10H	7.66	8.69	7.58	7.72	7.71	0.11
							11H	7.51	8.50	7.44	7.55	7.55	0.11
苯甲醛							邻乙酰氧基苯甲酸
1C	137.15	146.66	132.54	128.47	129.68	?0.05	1C	127.68	142.02	123.26	124.57	124.01	?0.06
2C	140.34	156.50	135.67	136.74	136.47	?0.18	2C	160.85	173.96	155.78	151.41	151.28	0.12
3C	131.03	152.92	126.54	133.73	129.68	?0.02	3C	126.26	140.63	121.86	123.41	122.26	?0.15
4C	132.34	147.45	127.83	129.14	128.98	?0.10	4C	139.26	155.38	134.61	135.81	132.51	?0.03
5C	137.83	153.61	133.21	134.31	134.43	?0.07	5C	128.69	144.62	124.25	126.76	126.17	?0.09
6C	132.10	147.27	127.59	125.63	128.98	?0.10	6C	138.46	154.71	133.82	135.24	134.90	?0.073
12C	191.28	212.17	185.61	183.53	192.28	0.23	11C	167.15	179.14	161.95	155.77	170.20	0.425
7H	7.61	8.74	7.54	7.76	7.87	0.10	12C	167.71	179.49	162.50	156.06	169.76	0.329
8H	8.26	9.31	8.18	8.25	7.87	0.11	13C	20.27	19.56	17.95	21.67	20.99	?0.357
9H	7.55	8.50	7.48	7.55	7.51	0.11	7H	7.10	8.02	7.04	7.15	7.14	0.113
10H	7.59	8.63	7.52	7.67	7.61	0.11	8H	8.33	9.38	8.24	8.31	8.12	0.120
11H	7.56	8.74	7.49	7.71	7.51	0.10	9H	7.32	8.36	7.25	7.43	7.36	0.107
13H	10.12	10.99	9.50	9.68	10.00	0.06	10H	7.56	8.55	7.49	7.59	7.62	0.109
							14H	5.77	7.05	5.74	6.31	11.00	0.251
							15H	1.76	1.88	1.80	1.90	2.35	0.142

表2

图2

图3

表3

参考文献 28

1	张春芳; 霍丙南; 韩琳玉; 姚宁; 沈福刚; 商艳丽; 孙素芳; 单金缓; 马志广. 化学教育(中英文), 2020, 41 (14), 96.
2	张春芳; 张翠妙; 李江涛; 韩琳玉; 顾芳; 王海军. 大学化学, 2019, 34 (6), 81.
3	张红; 霍树营; 任淑霞; 张春芳; 王海军. 实验室研究与探索, 2019, 38 (5), 136. doi: 10.3969/j.issn.1006-7167.2019.05.034
4	刘伟; 刘丽英; 刘清雅. 中国大学教学, 2021, (4), 44. doi: 10.3969/j.issn.1005-0450.2021.04.010
5	Jonas E. ; Kuhn S. ; Schlörer N. Magn. Reson. Chem. 2021, 60, 1021.
6	丁飞; 张翠; 邱晓航. 大学化学, 2021, 36 (7), 2012050.
7	Krivdin L. B. Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 2019, 112, 103.
8	王粉粉; 孙平川. 高分子学报, 2021, 52 (7), 18.
9	李骞; 唐亚林; 向俊锋. 波谱学杂志, 2021, 38 (1), 22.
10	Klepach T. ; Zhang W. ; Carmichael I. ; Serianni A. S. J. Org. Chem. 2008, 73 (12), 4376. doi: 10.1021/jo702204x
11	Anton S. M. ; Mikhail A. V. ; Peter M. T. Fuller. Nanotub. Car. N. 2020, 28 (3), 202. doi: 10.1080/1536383X.2019.1686622
12	喻志武; 郑安民; 王强; 黃信炅; 邓风; 刘尚斌. 波谱学杂志, 2010, 27 (4), 485. doi: 10.3969/j.issn.1000-4556.2010.04.001
13	王乃兴. 核磁共振谱学: 在有机化学中的应用, 北京: 化学工业出版社, 2015, 22- 76.
14	Tuttle T. ; Kraka E. ; Wu A. ; Cremer D. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126 (16), 5093. doi: 10.1021/ja030246e
15	Cremer D. ; Kraka A. E. ; Wu A. ; Lüttke W. ChemPhysChem 2004, 5 (3), 349. doi: 10.1002/cphc.200300987
16	Ambati J. ; Rankin S. E. J. Phys. Chem. A 2010, 114 (16), 5279. doi: 10.1021/jp911327a
17	Becker J. ; Comotti A. ; Simonetta R. ; Suzanna P. ; Saalwachter K. J. Phys. Chem. B 2005, 109 (49), 23285. doi: 10.1021/jp054795d
18	Ditchfield R. Mol. Phys. 1974, 27 (4), 789. doi: 10.1080/00268977400100711
19	Keith T. A. ; Bader R. Chem. Phys. Lett. 1993, 210 (1-3), 223. doi: 10.1016/0009-2614(93)89127-4
20	苏永超; 郑安民; 李申慧; 陈雷; 邓风. 波谱学杂志, 2006, 23 (3), 293. doi: 10.3969/j.issn.1000-4556.2006.03.002
21	谈谈如何又好又快地计算NMR化学位移. [2022-05-20]. http://bbs.keinsci.com/thread-4434-1-1.html
22	标度法参数选择表网址. [2022-05-20]. http://cheshirenmr.info
23	Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; et al. Gaussian 09, Rev. B. 01; Gaussian, lnc. : Wallingford, CT, USA, 2010.
24	SDBS: NIMC有机物谱图库网址. [2022-05-20]. https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng
25	Thonhauser T. ; Ceresoli D. ; Marzari N. Int. J. Quantum Chem. 2009, 109 (14), 3336. doi: 10.1002/qua.21941
26	Nagano M. ; Hasegawa T. ; Myoujin N. ; Yamaguchi J. ; Koinuma H. Jpn. J. Appl. Phys. 2004, 43, 315. doi: 10.1143/JJAP.43.315
27	Hansen P. E. ; Berg A. Org. Magn. Reson. 1979, 12 (1), 50. doi: 10.1002/mrc.1270120111
28	Dodziuk H. ; Jaszuński M. ; Schilf W. Magn. Reson. Chem. 2005, 43 (8), 639. doi: 10.1002/mrc.1598

时间安排	任务内容	执行分配	具体实践内容
提前准备	小组分配、题目互选	教学目标	理解核磁共振的基本概念和发展
提前准备	小组分配、题目互选	教学内容	核磁技术化学位移、耦合常数等具体内容
第一周	学生实践为主，教师指导为辅。定期交流进展	学生实践	调研文献，明确目标体系——芳香族化合物
第一周	学生实践为主，教师指导为辅。定期交流进展	教师指导	建模、化学位移及耦合常数计算的实施方法
第三周	学生实践，定期交流进展	学生实践	目标分子建模及化学位移、耦合常数计算
第四周	学生总结展示、教师点评	教师指导	组织讨论，并指导对结果的分析
第四周	学生总结展示、教师点评	学生实践	汇总计算结果、书写报告以及结果展示
第五周	教师反思	教师反思	总结成效，反思教学过程并提出改进意见

化合物	¹J(C, C)	calc.	exp. ^[27]	²J(C, C)	calc.	exp. ^[27]	³J(C, C)	calc.	exp. ^[27]	⁴J(C, C)	calc.	exp. ^[27]
	1C, 2C	68.60	60.40	1C, 3C	?1.19		1C, 4C	7.86		1C, 15C	?0.33
	1C, 6C	59.65		1C, 5C	?1.85	?2.45	1C, 10C	5.43	5.51	1C, 11C	?0.15
	2C, 3C	62.26	55.87	2C, 4C	0.04	0.20	2C, 5C	8.02		2C, 14C	?1.54	?1.47
	3C, 4C	57.63		2C, 10C	2.43		2C, 11C	2.86
	12C, 9C	59.73		12C, 10C	?4.02		25C, 26C	17.10		9C, 5C	?5.43
	9C, 10C	73.77		9C, 1C	?3.85		2C, 5C	13.99		10C, 25C	?4.85
	10C, 1C	62.76		10C, 2C	?1.51		10C, 11C	9.66		1C, 17C	?3.52
	1C, 2C	74.67		10C, 6C	?2.10		1C, 12C	9.79		1C, 26C	?6.52
	1C, 6C	57.82		1C, 3C	?4.13		1C, 4C	9.62
	2C, 3C	69.45		2C, 25C	?5.70		9C, 2C	10.05
	3C, 25C	72.82		2C, 6C	?4.53		10C, 3C	7.87
	3C, 4C	57.63		2C, 4C	?4.21		1C, 25C	10.96
				3C, 17C	?4.48		5C, 10C	6.57
				4C, 25C	?5.23		5C, 25C	11.04

[1]	刘旭东, 范慧俐, 肖军平, 杨敏, 李燕. 有机化学中烯烃和无机酸亲电加成反应A_E+A_N机理的教学思路[J]. 大学化学, 2025, 40(7): 367 -372 .
[2]	刘吉英, 李泽华, 张文静, 魏东辉. C₆H₆与B₁₂H₁₂^2-的分子轨道和核独立化学位移计算——推荐一个普适性的计算化学实验[J]. 大学化学, 2025, 40(3): 186 -192 .
[3]	晋海洋, 惠永海, 张永飞, 高利军, 王赟. 核磁共振波谱仪在本科基础实验教学中的应用和探索[J]. 大学化学, 2025, 40(3): 245 -250 .
[4]	吴晶, 王威, 兰景凤, 俞娥, 蒲巧生. 旧谱新声(生)——基于旧仪器改造的创新实验教学[J]. 大学化学, 2025, 40(2): 59 -66 .
[5]	张文文, 张培超, 盖聪昊, 柴晓云, 邹燕, 赵庆杰. 在自然丰度下的动力学揭秘：¹³C NMR同位素效应实验[J]. 大学化学, 2025, 40(10): 203 -207 .
[6]	梁倬铭, 陈铭, 郑智文, 陈凯. 核磁共振氢谱多维度探究1,3-二羰基化合物的酮-烯醇互变异构规律[J]. 大学化学, 2024, 39(7): 361 -367 .
[7]	鲁鸿, 翟奕蝶, 成星星, 高钰佳, 魏青, 魏颢. 脯氨酸催化的不对称羟醛缩合反应的改进与拓展[J]. 大学化学, 2024, 39(5): 154 -162 .
[8]	吴昊, 刘珍, 白大昌. 酰胺化合物的核磁共振氢谱[J]. 大学化学, 2024, 39(3): 231 -238 .
[9]	冯柳宾, 曲雨腾, 江宇航, 李碧芳, 欧阳捷. 核磁共振法测定液相金属配合物的磁化率——推荐一个物理化学教学实验[J]. 大学化学, 2024, 39(12): 244 -250 .
[10]	金晋慷, 盛伊甸, 吕萍, 陆展. 介绍一个核磁共振波谱解析的学习网站[J]. 大学化学, 2024, 39(11): 388 -396 .
[11]	冯柳宾, 欧阳捷, 安冬丽, 叶剑良. 乙酰丙酮的酮式-烯醇式互变异构的核磁共振研究——推荐一个物理化学实验[J]. 大学化学, 2023, 38(11): 216 -222 .
[12]	袁耀锋, 王宝绪, 黄良森, 成佳佳. 利用核磁共振氢谱分析异构化产物[J]. 大学化学, 2022, 37(3): 2105010 - .
[13]	奚忠华, 陆大东, 戴洁, 叶涛, 章文伟. 核磁共振技术测定联萘酚的对映体纯度[J]. 大学化学, 2022, 37(2): 2109027 - .
[14]	张鹏, 张倩, 钟华, 丁彩凤. 邻苯二甲醛对还原型谷胱甘肽的光谱分析——推荐一个仪器分析实验[J]. 大学化学, 2021, 36(9): 2012040 - .
[15]	丁飞, 张翠, 邱晓航. 新模式下的核磁共振实验教学探索和提升[J]. 大学化学, 2021, 36(7): 2012050 - .