1923年，Lewis[1]提出了按照电子给受体分类的Lewis酸碱体系，极大地拓展了酸碱概念的内涵，Lewis酸碱体系也成为了无机、有机和配位化学中最基本的概念之一。长期以来，作为反应产物的Lewis酸碱加合物一直被认为是热力学惰性的“能量尽头”，并没有得到足够的重视。然而，某些具有特殊结构的Lewis酸碱组合可以共存于体系中，并具有潜在的小分子活化性能。
图1
化合物4为什么对H2有着特殊的活化能力？究其原因，这种反应活性来源于其所带的大位阻基团，这些基团的存在使得4中的酸碱位点不能发生分子间配位反应。这样，保留下来的自由酸碱位点可以与H2作用，使其异裂生成活化产物3。事实上，后续发现的一系列酸碱组合，如P(t-Bu)3/B(C6F5)3、(i-Pr)2NH/B(C6F5)3等，也可以使H2发生异裂活化，生成带有正、负电性氢的离子对。Stephan将这种位阻极大的Lewis酸碱组合称为“受阻Lewis酸碱对”(Frustrated Lewis Pairs，FLPs)。英语中frustrated的意思是“失意的，沮丧的，挫败的”，国内译成“失配”或“受阻”，这个词很好地体现了大空阻Lewis酸碱间无法形成加合物的状态。这些看似失意的Lewis酸碱组合却有着令人激动的反应性能，为H2、CO2、N2O、烯烃、炔烃等一系列小分子的活化打开了大门[3, 4]。自发现以来，FLPs迅速成为热门的研究领域，经过10年的发展，FLPs已经在诸多催化领域中展现了优于传统催化剂的一系列特性，为不对称氢化、高分子聚合等领域提供了新的发展机遇。
1 FLPs催化的不对称氢化反应
图2
图3
FLPs催化不对称氢化是一个崭新的研究领域，为科研工作者带来了新的研究思路。在目前的研究工作中，FLPs已经展现出优于传统催化剂的化学选择性和立体选择性，并在不对称催化中展现出较好的不对称选择性。
与此同时，作为一个刚刚起步的研究领域，FLPs催化不对称氢化仍面临很多挑战，比如由于研究的课题组比较少，有效的催化剂体系极少，底物范围比较窄，官能团耐受性不高。结合计算化学的手段，开发新颖、高效的催化剂，进一步提高氢化反应的效率和选择性，拓展底物适用范围是这一领域未来的重点研究方向。
2 FLPs作为高分子聚合催化剂
图4
2.1 CLPs催化高分子聚合：历史与局限性
(1)单独的Lewis酸或碱均不能引发聚合反应；
(2)催化剂活性不高，高负载下反应时间也较长，TOF值较低；
(3)反应机理不明确。
CLPs在反应中的局限性来源于Lewis酸碱很强的亲和性，导致活化产物不稳定；而FLPs的发现，恰恰为这类问题的解决打开了一扇窗口。2011年，大空阻强酸Al(C6F5)3被应用于MMA的聚合反应，得到了比传统Lewis酸更加优异的结果[16]。由此，FLPs在高分子聚合中的应用受到了高度的关注。
2.2 主族FLPs催化高分子聚合
在其优异的反应性能被发现之后，Al(C6F5)3对各种单体的催化反应被系统地研究。从最早的MMA开始，Zhang等[17]研究了12种结构各异单体的催化聚合反应。
前文已讨论过，单独的Lewis酸或碱不能催化聚合反应，但是值得注意的是，两种高极性的氮杂卡宾Lewis碱TPT和t-BuI可以一定程度上催化MMA聚合。Al(C6F5)3/LB催化体系对于可再生的单体MBL和γ-MMBL的聚合均具有极好的催化效果，而对于环状内酯的开环聚合则效果欠佳，值得进一步研究。在具体操作时，无单体的情况下混合Lewis酸与碱会造成失败的反应结果，而先混合Lewis酸与单体，令其反应形成加合物，再加入Lewis碱则能得到满意的结果。在将Al(C6F5)3替换为酸性较弱的高位阻Lewis酸，如ClAl(C6F5)2、i-Pr3Si+、B(C6F5)3时，研究者发现大部分尝试未收到较好的效果。这反映了Lewis酸的高位阻和强酸性在聚合反应中缺一不可[18]。
2.3 活性中间体表征和机理研究
图5
中间体的表征为机理研究做了铺垫，用计算化学的手段研究了两性离子的形成以及接下来的链引发和链增长过程。采用BP86算法计算了Al(C6F5)3/P(t-Bu)3、PMes3、PPh3和IMes酸碱对催化MMA聚合的相关过程。由MMA-LA加合物产生两性离子的过程如图6所示。两性离子的能量强烈依赖于碱的强度，PMes3对应的能量极高，与其不能催化聚合的实验事实相符。
图6
图7对比了链引发过程两种可能的机理——单金属(unimetallic)和双金属(bimetallic)机理。由能量对比不难看出，无论是何种LB参与反应，聚合都强烈倾向于采取双金属机理。实验事实表明，MMA的聚合速率与[Al]/LB呈现较好的正相关，与计算分析的结果一致。
图7
虽然FLPs催化的高分子聚合反应发现时间不长，但是已经展现出诱人的发展前景。现阶段，我们对其催化的立体选择性、催化剂的范围、催化剂的活性控制等方面了解还不够深入。开发价格更加低廉、底物适用范围更广、立体选择性更高、聚合速率更快的高分子聚合催化剂是当前研究者的目标。过渡金属FLPs的引入以及计算化学对催化剂设计和机理研究的应用，也为研究者们提供了新的研究方向与机遇。
3 FLPs催化的CO2还原
随着化石燃料的迅速衰退，人们将目光投向了大气中丰富的CO2资源，可再生碳基燃料开发与再利用成为了业界关注的重点。虽然目前可以通过水煤气逆反应与Fischer-Tropsch反应[20]固定CO2，但其苛刻的条件、受限的选择性与较低的当量转化率难以令人满意。因而定向、均相、温和的CO2还原反应的开发受到化学工作者的高度重视，FLPs对CO2优良的活化作用恰好对这类难题提供了一种解决方案。
3.1 CO2的活化：奠基与演化
图8
图9
3.2 CO2的催化还原：突破与改进
前人对FLPs活化反应的不断发现与讨论，使得CO2催化还原体系的设计成为可能。2009年，在Sumerin等[24]报道的B(C6F5)3/TMP分别独立活化H2和CO2的基础上，Ashley与O′Hare小组[22]在100 ℃时将CO2与B(C6F5)3/TMP活化H2的产物[TMPH][HB(C6F5)3]反应，突破性地得到了CO2还原产物[TMPH][HCO2B(C6F5)3](6)。进一步将6与H2反应得CH3OB(C6F5)2，经水解最终生成CH3OH，如图10所示，这就是第一个非金属均相还原CO2至CH3OH的反应。令人遗憾的是，这个反应中的FLPs并不能形成催化循环，因为HCO2H的脱氧还原过程中，稳定的B―O键会取代B(C6F5)3中的B―C键，破坏B(C6F5)3生成(C6F5BO)3与C6F5H。
图10
图11
虽然利用硅烷、硼烷类试剂可以使得催化循环有效进行，但是由于它们本身的合成需要大量耗能，因而直接使用它们做还原剂是不经济、不现实的。H2作还原剂的FLPs-CO2催化还原仍然是业内研究者的主要目标。不断自我创新、自我完善的FLPs体系为我们进一步研究温和、均相、定向的CO2还原反应的设计提供了大量经验，并指引着我们向更实用的设计不断努力。
4 FLPs与过渡金属：向更高维度发展
FLPs化学的多样性，不仅仅体现为其在化学各领域中的广泛应用(如前文所述)，更体现在FLPs本身与化学其他分支的融合再生。虽然FLPs的早期发展立足于对主族元素间酸碱关系的研究，但随着FLPs领域的不断发展，越来越多的工作者将目光投向了周期表的其他疆域，其中过渡金属理所应当地成为了关注的焦点。对于FLPs与过渡金属的研究主要分为两个层面，一层重点研究FLPs作为两性配体与传统过渡金属之间特殊的协同作用，另一层则直接针对以过渡金属作为Lewis酸/碱核心的FLPs进行研究——也就是对“过渡金属FLPs”的研究。
4.1 作为两性配体的FLPs
图12
图13
图14
4.2 过渡金属FLPs化合物
图15
图16
图17
综上所述，过渡金属FLPs的早期研究集中在前过渡金属，很大程度上是因为前过渡金属与第三主族元素具有较强的化学相似性——这一点可以从它们类似的离子半径、绝对硬度以及轨道能级上得以解读——导致了前过渡金属FLPs的反应性能与13/15族FLPs相似却又不同。另一方面，具有更多d电子，反应活性更高的后过渡金属FLPs也逐渐进入了大家的视野，成为了新的研究重点。站在更高的层次上，在本章首先介绍的作为配体的FLPs，虽然在形式上与过渡金属FLPs不尽相同，但在本质上，FLPs中的Lewis碱为过渡金属中心提供了电子，而富电子的过渡金属与Lewis酸位点也有相互作用——这本身就是一对过渡金属FLPs的组合。其中的金属甚至同时具有了酸碱反应活性。因此可以预见：在不久的将来，过渡金属与FLPs融合必将达到一个全新的高度，为传统的过渡金属催化反应打开了新的窗口。
5 总结与展望
自2006年Stephan小组发现并提出“受阻Lewis酸碱对”这一概念以来，FLPs便一直受到来自不同领域化学工作者的广泛关注。在其短短十年的发展历程中，FLPs从简单的磷/硼体系，逐步扩展到13/15族Lewis酸碱体系，近期又将视野放大到了整个元素周期表；其应用也从最初的氢气的捕捉与活化发展到不对称催化氢化、高分子聚合反应、CO2催化还原等更加广泛的领域；而FLPs在配合物中的种种应用，将过渡金属催化和主族活化有机地结合在一起，从而有助于更高效地活化各种小分子。
发展至今，FLPs体系已经在许多领域显示出独特而优越的反应性能，但正如文中分析的那样，FLPs领域还存在很大的发展空间。在实际应用层面，某些FLPs反应的条件需要进一步优化，FLPs催化剂的合成需要进一步探索，简单高效FLPs体系的大规模应用和试剂化的可行性也值得进一步探讨。而从原理层面上讲，FLPs与过渡金属的融合还有进一步的发展空间，利用FLPs的活化能力与过渡金属的多重价态构建连续反应体系将是未来研究的重点。同时，利用FLPs体系进行C―H键活化的设想也将为有机化学工作者带来新的工作思路。计算化学手段的应用也将为不对称FLPs催化体系的设计、过渡金属FLPs体系的设计、催化反应机理的研究等方面提供有力的支持。总而言之，相信经过人们进一步的摸索和完善，FLPs化学必将走向成熟。
参考文献
