可观测物理量的确定值与平均值是结构化学中最基本的知识点之一。而考查学生对这部分内容掌握程度的最有效方法，就是分析类氢原子轨道的组合态以及势箱中粒子的薛定谔方程本征态的组合态下相关物理量的取值问题。本文结合学生在作业和考试中容易出现的错误，总结了类氢原子轨道组合态的能量和轨道角动量具有确定值的条件，并对非本征态下的位置、能量及轨道角动量平均值的计算中存在的一些问题进行了讨论。

量子力学中用波函数Ψ描述微观体系的状态，而对应于每个可观测的物理量A都存在一个线性厄密算符 $\hat{A}$ 。在状态Ψ下研究物理量A时，可将算符 $\hat{A}$ 作用于Ψ，如果作用的结果恰好等于一个常数a乘以Ψ，即 $\hat{A}$ Ψ=aΨ，那么Ψ为 $\hat{A}$ 的本征态，a为 $\hat{A}$ 的本征值，而状态Ψ下的物理量A就具有确定值a^[1]。

首先考虑类氢原子轨道ψ_p1、ψ_p-1、ψ_px和ψ_py，它们之间的关系如式(1)和式(2)所示：

(1)$\left\{ \begin{array}{l}{\psi _{{p_x}}} = \frac{1}{{\sqrt 2 }}\left( {{\psi _{{p_1}}} + {\psi _{{p_{ - 1}}}}} \right)\\{\psi _{{p_y}}} = \frac{1}{{\sqrt 2 i}}\left( {{\psi _{{p_1}}} - {\psi _{{p_{ - 1}}}}} \right)\end{array} \right.$

(2)$\left\{ \begin{array}{l}{\psi _{{p_1}}} = \frac{1}{{\sqrt 2 }}\left( {{\psi _{{p_x}}} + i{\psi _{{p_y}}}} \right)\\{\psi _{{p_{ - 1}}}} = \frac{1}{{\sqrt 2 i}}\left( {{\psi _{{p_x}}} - {\psi _{{p_y}}}} \right)\end{array} \right.$

ψ_p1和ψ_p-1都是轨道角动量z分量算符$ {{\mathord{\buildrel{\lower3pt\hbox{$\scriptscriptstyle\frown$}} \over M} }_z}$的本征态，而用$ {{\mathord{\buildrel{\lower3pt\hbox{$\scriptscriptstyle\frown$}} \over M} }_z}$作用于式(1)的结果表明，ψ_px和ψ_py都不是$ {{\mathord{\buildrel{\lower3pt\hbox{$\scriptscriptstyle\frown$}} \over M} }_z}$的本征态。也就是说，在由 $\hat{A}$ 的本征态所组合出的状态下，物理量A可能没有确定值；而由式(2)可知，在由 $\hat{A}$ 的非本征态所组合出的状态下，A又可能有确定值。所以，分析物理量的取值不能只看Ψ的组成，而要看算符作用于Ψ的结果。

接下来讨论Ψ为类氢原子轨道的组合态，即 $ \psi = \sum {{\psi _{{n_i}{l_i}{m_i}}}} $ 时的能量、轨道角动量的平方和轨道角动量的z分量，将算符$ {\mathord{\buildrel{\lower3pt\hbox{$\scriptscriptstyle\frown$}} \over H} }$、$ {{\mathord{\buildrel{\lower3pt\hbox{$\scriptscriptstyle\frown$}} \over M} }^2}$和$ {{\mathord{\buildrel{\lower3pt\hbox{$\scriptscriptstyle\frown$}} \over M} }_z}$分别作用于Ψ，有：

(3)$\hat H\psi = \sum\limits_i {\hat H} {\psi _{{n_i}{l_i}{m_i}}} = \sum\limits_i {{E_{{n_i}}}{\psi _{{n_i}{l_i}{m_i}}}} $

(4)${{\hat M}^2}\psi = \sum\limits_i {{{\hat M}^2}{\psi _{{n_i}{l_i}{m_i}}}} = \sum\limits_i {{l_i}\left( {{l_i} + 1} \right){{\bar h}^2}{\psi _{{n_i}{l_i}{m_i}}}} $

(5)${{\hat M}_z}\psi = \sum\limits_i {{{\hat M}_z}} {\psi _{{n_i}{l_i}{m_i}}} = \sum\limits_i {{m_i}\bar h{\psi _{{n_i}{l_i}{m_i}}}} $

当所有的n_i相同时，由式(3)有：

(6)$\hat H\psi = {E_{{n_i}}}\sum\limits_i {{\psi _{{n_i}{l_i}{m_i}}}} = {E_{{n_i}}}\psi $

当所有的l_i相同时，由式(4)有：

(7)${{\hat M}^2}\psi = {l_i}\left( {{l_i} + 1} \right){{\bar h}^2}\sum\limits_i {{\psi _{{n_i}{l_i}{m_i}}}} = {l_i}\left( {{l_i} + 1} \right){{\bar h}^2}\psi $

当所有的m_i相同时，由式(5)有：

(8)${{\hat M}_z}\psi = {m_i}\bar h\sum\limits_i {{\psi _{{n_i}{l_i}{m_i}}}} = {m_i}\bar h\psi $

式(6)为$ {\mathord{\buildrel{\lower3pt\hbox{$\scriptscriptstyle\frown$}} \over H} }$的本征方程，故Ψ的能量E有确定值的条件就是所有的n_i都相同，与另外两个量子数l_i和m_i无关；同理，式(7)为$ {{\mathord{\buildrel{\lower3pt\hbox{$\scriptscriptstyle\frown$}} \over M} }^2}$的本征方程，Ψ的轨道角动量平方M²有确定值的条件是所有的l_i都相同，与n_i和m_i无关；式(8)为$ {{\mathord{\buildrel{\lower3pt\hbox{$\scriptscriptstyle\frown$}} \over M} }_z}$的本征方程，Ψ的轨道角动量z分量M_z有确定值的条件是所有的m_i都相同，与n_i和l_i无关。这里需要注意的是，一般情形下，实函数形式的类氢原子轨道的磁量子数没有确定值，但是s、p_z、d_z²和f_z³轨道的磁量子数m都等于零。

当Ψ不是 $\hat{A}$ 的本征态时，该状态下的物理量A没有确定值，可以按式(9)计算它的平均值 $ \left\langle a \right\rangle $ 。考虑到 $\hat{A}$ 的所有本征函数可以构成一个完备集{ψ_j}，故Ψ可以展开为ψ_j的线性组合 $ \psi = \sum {{c_j}{\psi _j}} $ ，而当组合中所有的ψ_j相互正交时，式(9)可以简化为式(10)，平均值 $ \left\langle a \right\rangle $ 就等于与ψ_j相应的本征值a_j的加权平均值^[2]。

(9)$\left\langle a \right\rangle = \frac{{\int {{\psi ^*}\hat A\psi d\tau } }}{{\int {{\psi ^*}\psi d\tau } }}$

(10)$\begin{array}{l}\left\langle a \right\rangle = \frac{{\int {{{\left( {\sum\limits_i {{c_i}{\psi _i}} } \right)}^*}\hat A\left( {\sum\limits_i {{c_i}{\psi _i}} } \right)d\tau } }}{{\int {{{\left( {\sum\limits_i {{c_i}{\psi _i}} } \right)}^*}\left( {\sum\limits_i {{c_i}{\psi _i}} } \right)d\tau } }} = \frac{{\sum\limits_i {\sum\limits_j {c_i^*{c_j}\int {\psi _i^*\mathord{\buildrel{\lower3pt\hbox{$\scriptscriptstyle\frown$}} \over A} {\psi _j}d\tau } } } }}{{\sum\limits_i {\sum\limits_j {c_i^*{c_j}\int {\psi _i^*{\psi _j}d\tau } } } }}\\\;\;\;\; = \frac{{\sum\limits_i {\sum\limits_j {c_i^*{c_j}{a_j}\int {\psi _i^*{\psi _j}d\tau } } } }}{{\sum\limits_i {\sum\limits_j {c_i^*{c_j}\int {\psi _i^*{\psi _j}d\tau } } } }} = \frac{{\sum\limits_i {\sum\limits_j {c_i^*{c_j}{a_j}{\delta _{ij}}} } }}{{\sum\limits_i {\sum\limits_j {c_i^*{c_j}{\delta _{ij}}} } }} = \sum\limits_i {\left( {\frac{{c_i^*{c_i}}}{{\sum\limits_i {c_i^*{c_i}} }}} \right){a_i} = \frac{{\sum\limits_i {{{\left| {{c_i}} \right|}^2}{a_j}} }}{{\sum\limits_i {{{\left| {{c_i}} \right|}^2}} }}} \end{array}$

在式(10)的推导过程中，由$\int {\psi _j^ * } \mathord{\buildrel{\lower3pt\hbox{$\scriptscriptstyle\frown$}} \over A} {\psi _j}d\tau = {a_j}\int {\psi _j^ * } {\psi _j}d\tau $要求ψ_j必须是 $\hat{A}$ 的本征函数，而∫ψ_i^*ψ^jdτ=δ_ij则要求所有的ψ_j相互正交，这两点就是在教学中要反复强调的公式(10)的使用条件，也是学生最容易出错的地方。请看下面几个例子。

例1若一维势箱中粒子的状态 $ \psi = \sqrt {\frac{1}{l}} \left({\sin \frac{{\pi x}}{l} + \sin \frac{{2\pi x}}{l}} \right)$ ，求该状态下粒子的能量和位置的平均值。一维势箱中粒子的Schrödinger方程的解为 $ {\psi _n}\left(x \right) = \sqrt {\frac{2}{l}} \sin \frac{{n\pi x}}{l}, {E_n} = \frac{{{n^2}{h^2}}}{{8m{l^2}}}$ ，故 $ \psi = \frac{1}{{\sqrt 2 }}\left({{\psi _1} + {\psi _2}} \right)$ 。由于ψ₁和ψ₂都是能量算符$ {\mathord{\buildrel{\lower3pt\hbox{$\scriptscriptstyle\frown$}} \over H} }$的本征函数且相互正交，所以可以用式(10)方便地求出能量平均值 $ \left\langle E \right\rangle = \frac{{\left({1/2} \right) \times {E_1} + \left({1/2} \right) \times {E_2}}}{{1/2 + 1/2}} = \frac{{5{h^2}}}{{16m{l^2}}}$ 。至于位置平均值，因为ψ₁和ψ₂状态的 $\left\langle x \right\rangle $ 均为l 2，它们的组合态Ψ的 $ \left\langle x \right\rangle $ 容易被想当然地认为也等于l /2，但这种推断是错误的。平均值不能完全靠想像，而要严格地计算。考虑到ψ₁和ψ₂都不是位置算符${\mathord{\buildrel{\lower3pt\hbox{$\scriptscriptstyle\frown$}} \over x} } $的本征函数， $ \left\langle x \right\rangle $ 只能按式(9)来求，结果如下：

$\begin{array}{l}\left\langle x \right\rangle = \frac{{\int {\left( {{\psi _1} + {\psi _2}} \right)\mathord{\buildrel{\lower3pt\hbox{$\scriptscriptstyle\frown$}} \over x} \left( {{\psi _1} + {\psi _2}} \right)dx} }}{{\int {\left( {{\psi _1} + {\psi _2}} \right)\left( {{\psi _1} + {\psi _2}} \right)dx} }} = \frac{{\int {{\psi _1}x{\psi _1}dx} + 2\int {x{\psi _1}{\psi _2}dx} + \int {{\psi _2}x{\psi _2}dx} }}{{\int {{\psi _1}{\psi _1}dx + 2\int {{\psi _1}{\psi _2}dx} + \int {{\psi _2}{\psi _2}dx} } }}\\\;\;\;\;\; = \frac{{l/2 + 2\int {x{\psi _1}{\psi _2}} dx + l/2}}{{1 + 0 + 1}} = \frac{l}{2} + \int {x{\psi _1}{\psi _2}} dx = \frac{l}{2} - \frac{{16l}}{{9{\pi ^2}}} \approx 0.32l\end{array}$

$ \left\langle x \right\rangle $ 小于l/2，这一点可以从波函数和概率密度图上得到验证。从图1可以清楚地看到，|ψ₁|²和|ψ₂|²关于x=l/2都是对称的，所以ψ₁和ψ₂状态的 $ \left\langle x \right\rangle $ 均为l/2；而|Ψ |²关于x=l/2不是对称的，且粒子在势箱左半侧出现的概率比右半侧要大，故 $ \left\langle x \right\rangle $ 小于l/2。

例2若氢原子的状态Ψ=ψ_3s+ψ_2px+ψ_2p1，求能量平均值。这里的ψ_3s、ψ_2px和ψ_2p1都是$ {\mathord{\buildrel{\lower3pt\hbox{$\scriptscriptstyle\frown$}} \over H} }$的本征函数，可以直接用式(10)求能量平均值吗？不行！因为ψ_2px与ψ_2p1彼此不正交，将 $ {\psi _{{2_{{p_x}}}}} = \frac{{{\psi _{2{p_{_1}}}} + {\psi _{2{p_{ -1}}}}}}{{\sqrt 2 }}$ 代入Ψ有：Ψ=ψ_3s+1.707ψ_2p1+0.707ψ_2p-1，而ψ_3s、ψ_2p1和ψ_2p-1是相互正交的，那么：

$\left\langle E \right\rangle = \frac{{{1^2} \times \left( { - R/9} \right) + {{1.707}^2} \times \left( { - R/4} \right) + {{0.707}^2} \times \left( { - R/4} \right)}}{{{1^2} + {{1.707}^2} + {{0.707}^2}}} = - 0.219R$

例3若氢原子状态 $ \psi = \frac{1}{{\sqrt 6 }}{\psi _s} + \frac{1}{{\sqrt 2 }}{\psi _{{p_z}}} + \frac{1}{{\sqrt 3 }}{\psi _{{d_{{z^2}}}}}$ ，讨论这个状态的轨道角动量。首先考虑角动量的z分量，由于ψ_s、ψ_pz和ψ_dz²都是 $ {{\hat M}_z}$ 的本征函数且磁量子数均为0，那么：

${{\hat M}_z}\left( {\frac{1}{{\sqrt 6 }}{\psi _s} + \frac{1}{{\sqrt 2 }}{\psi _{{p_z}}} + \frac{1}{{\sqrt 3 }}{\psi _{d_z^2}}} \right) = 0\bar h\left( {\frac{1}{{\sqrt 6 }}{\psi _s} + \frac{1}{{\sqrt 2 }}{\psi _{{p_z}}} + \frac{1}{{\sqrt 3 }}{\psi _{d_z^2}}} \right)$

所以Ψ的M_z具有确定值0。再看角动量的平方M²，ψ_s、ψ_pz和ψ_dz²也都是 $ {{\hat M}^2}$ 的本征函数且相互正交，但它们的角量子数不相等，所以Ψ的M²没有确定值，其平均值(Ψ已归一化)见式(11)，其角动量的均方根 $ \sqrt {\left\langle {{M^2}} \right\rangle } $ 为 $ \\sqrt 3 \bar h$ 。

(11)$\left\langle {{M^2}} \right\rangle = \frac{{0\left( {0 + 1} \right){h^2}}}{6} + \frac{{1\left( {1 + 1} \right){h^2}}}{2} + \frac{{2\left( {2 + 1} \right){{\bar h}^2}}}{3} = 3{{\bar h}^2}$

相对应请看式(12)：

(12)$\left\langle {\left| M \right|} \right\rangle = \frac{{\sqrt {0\left( {0 + 1} \right)} \bar h}}{6} + \frac{{\sqrt {1\left( {1 + 1} \right)} \bar h}}{2} + \frac{{\sqrt {2\left( {2 + 1} \right)} \bar h}}{3} = \frac{{3\sqrt 2 + 2\sqrt 6 }}{6}\bar h$

这是将 $\left| M \right| = \sqrt {l\left({l + 1} \right)} \bar h $ 作为本征值来求角动量大小的平均值，这就引出了一个问题——|M |是否是本征值？由于角动量是矢量，其对应的角动量算符也是矢量算符： $ \hat M = {{\hat M}_x}\vec i + {{\hat M}_y}\vec j + {{\hat M}_z}\vec k$ ，3个分量 $ {{\hat M}_x}$ 、 $ {{\hat M}_y}$ 和 $ {{\hat M}_z}$ 以及角动量平方 $ {{\hat M}^2} = \hat M_x^2 + \hat M_y^2 + \hat M_z^2$ 在给定的坐标系下都有明确的表达式。可以证明，角动量的3个分量算符互相不对易，角动量平方算符与任意一个分量算符对易，因此，角动量的平方可以和任意一个分量同时确定，但角动量的3个分量不能同时确定(角动量为0的情形除外)。考虑到球坐标系下 $ {{\hat M}_z}$ 的形式比 $ {{\hat M}_x}$ 和 $ {{\hat M}_y}$ 要简单，所以量子力学中一般只讨论 $ {{\hat M}^2}$ 和 $ {{\hat M}_z}$ 这两个算符的本征方程，相应的本征值分别为角动量的平方M²和角动量的z分量M_z，而 $\left| M \right| = \sqrt {{M^2}} $ 只表示 ${{\hat M}^2} $ 的本征态下角动量的大小，|M|本身并不是本征值，也没有任何力学量算符与之直接对应，所以无论根据式(10)还是式(9)都无从讨论 $ \left\langle {\left| M \right|} \right\rangle $ 。如果讨论的状态是 $ {{\hat M}^2}$ 的本征态，例如Ψ=ψ_2p1+ψ_3p1+ψ_4p1，由于 $ {{\hat M}^2}\left({{\psi _{2{p_1}}} + {\psi _{3{p_1}}} + {\psi _{4{p_1}}}} \right) = 2{{\bar h}^2}\left({{\psi _{2{p_1}}}{\rm{ + }}{\psi _{3{p_1}}} + {\psi _{4{p_1}}}} \right)$ ，故M²具有确定值2 $ {\bar h}$ ²，那么|M|也就具有确定值 $ \sqrt 2 \bar h$ 。综上，笔者认为在 $ {{\hat M}^2}$ 的非本征态下，讨论 $\left\langle {{M^2}} \right\rangle $ 或 $ \sqrt {\left\langle {{M^2}} \right\rangle } $ 更为妥当，至于|M|则可以在 $ {{\hat M}^2}$ 的本征态下进行讨论。