中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛(决赛)中的第6题前半部分为晶体结构内容，当年竞赛选手普遍失分较多。毋庸置疑，该题是一个深度讨论晶体结构的好题，鉴于此，笔者对该试题重新进行了必要的设计与重组，挖掘其中丰富的晶体结构中微粒之间的关系以及结构与性质的联系，以便能应用于化学竞赛晶体结构的专题辅导，有效训练学生的思维能力。

2007年诺贝尔化学奖授予德国科学家G.Ertl，以表彰他在“固体表面化学过程”研究中做出的贡献。化学工业中广泛使用的负载型催化剂(主要由载体和表面活性组分组成)的制备科学，就是典型的固体表面化学过程的应用。例如，NiO/γ-Al₂O₃催化剂由γ-Al₂O₃载体和NiO活性组分组成。研究表明，γ-Al₂O₃中的O^2-具有NaCl晶体中Cl^-的堆积方式，γ-Al₂O₃的主要暴露面为C层或D层(图1)，它们的暴露机会均等，分布在该面上的O^2-和Al³⁺如图2所示。

6-2 NiO/γ-Al₂O₃催化剂中分散在表面的NiO的Ni²⁺进入能形成表面四面体配位和八面体配位的位置，且与Ni²⁺相伴的O^2-按γ-Al₂O₃堆积方式外延(假定只形成“单分子层”)，请问在C层和D层的单位网格中各能容纳几个Ni²⁺？

6-3将NiO换为CuO，文献报道Cu²⁺只能存在于表面的八面体空隙中，如果用氢还原不同配位环境的铜(Cu²⁺→ Cu⁰)，请估计还原温度较低的表面Cu²⁺分布在C层还是D层中？简述理由。

原题的参考答案：

6-2 C层和D层各最多容纳4个Ni²⁺。

6-3 D层。因为在D层时形成了五配位结构，C层形成六配位结构，五配位不如六配位稳定，所以分布在D层中的Cu²⁺易被还原。

标准答案提供的信息过于精炼，绝大部分未能参加当年冬令营现场理论试题研讨的师生，要能正确理解命题者给出的答案是件不容易的事。例如，C层和D层各最多容纳的Ni²⁺数目为4，4是怎么得来的？Ni²⁺占据了哪些位置？Cu²⁺为何不与Ni²⁺类似，答案中的五配位和六配位究竟该怎么解释？为了回答这些问题，我们必须进行深入的分析、探究。

化学决赛中的题目有着较多的思维跳跃性，一定程度上有利于考查竞赛选手的思维能力与综合素质。但如果试题设计过于抽象，难度太大，则可能达不到区分和选拔的目的。因此我们可将试题进行适当的重组，以便更有效地考查竞赛选手的水平。同时也为化学竞赛辅导提供一个好的晶体结构试题。为此，我们对题目进行重新整理，设计具有一定梯度的问题。

题目见原题。问题设计如下：

(1)在C层与D层的单位网格内的Al³⁺，分别有几个处于由体相暴露出来的四面体空隙和八面体空隙中？

(2)在C层与D层的单位网格内未被Al³⁺占据的四面体空隙和八面体空隙各有几个？

(3) NiO/γ-Al₂O₃催化剂中分散在表面的NiO的Ni²⁺进入能形成表面四面体配位和八面体配位的位置，且与Ni²⁺相伴的O^2-按γ-Al₂O₃堆积方式外延(假定只形成“单分子层”)，请问在C层和D层的单位网格中各能容纳几个Ni²⁺？

(4)将NiO换为CuO，文献报道Cu²⁺只能存在于表面的八面体空隙中，那么，

①在C层与D层的单位网格中各能容纳几个Cu²⁺？

②在C层与D层的单位网格中所能容纳Cu²⁺的(氧离子)配位数分别是多少？

③如果用氢还原不同配位环境的铜(Cu²⁺→ Cu⁰)，请估计还原温度较低的表面Cu²⁺分布在C层还是D层中？简述理由。

沿着上述问题的思路完成对整个问题的分析探讨，我们可以先判断在C层与D层的单位网格中，被Al³⁺占据的与未被Al³⁺占据的四面体空隙和八面体空隙数量(表1)。

图3是C层中的四面体空隙位置(左)和D层中的八面体空隙位置(右)。

既然按6-2的说法“分散在表面的NiO的Ni²⁺进入能形成表面四面体配位和八面体配位的位置”，那Ni²⁺应该能占据所有未被Al³⁺占据的四面体空隙和八面体空隙，C层中总共可以存在2+6=8个Ni²⁺，D层中总共可以存在2+8=10个Ni²⁺。但答案给出的是：C层和D层各最多容纳4个Ni²⁺，原因是什么？我们认为：6-2的题意是在原γ-Al₂O₃的表面填入一定量的NiO，题中关键性的文字是“与Ni²⁺相伴的O^2-按γ-Al₂O₃堆积方式外延(假定只形成‘单分子层’)”，这说明Ni²⁺的填充受到了O^2-的限制。

不难理解C层的外延O^2-为D层结构(同理D层的外延O^2-为C层结构)，因此与Ni²⁺相伴的外延O^2-在每个单位网格中的数量均为4，这就确定了Ni²⁺的上限为4，通过这样的思考过程便得到了合理的解。

而在6-3中，将NiO换为CuO情况又有不同，根据“Cu²⁺只能存在于表面的八面体空隙中”可知C层和D层均只能填入2个Cu²⁺，此时Cu²⁺的填充不会受到O^2-的限制(Cu²⁺填入图4的大黑球位置处)。

困扰考生的是C层和D层Cu²⁺的(O^2-)配位数，让我们再重新审视答案：在D层形成了五配位结构、在C层形成六配位结构，关于这点可以借助图5来理解(其中灰色的O^2-为CuO自身携带的O^2-)。

C层中的Al³⁺、Cu²⁺分布在不同层，Cu²⁺可以通过共用O而达到稳定的六配位，如图6(图6即为图5左侧单位网格中的立体结构)所示。

而C层中的Al³⁺、Cu²⁺分布在同层，Cu²⁺无法共用O，只能以五配位缺角八面体形式存在，如图7(图7即为图5右侧单位网格中的立体结构)所示。

至此，方能较好地解释这两种不同配位状态的表面CuO物种，在H₂还原时将表现出不同的还原特点，即五配位不如六配位稳定，所以分布在D层中的Cu²⁺易被还原。另外，从图5中不难观察比较，C层中的Cu²⁺被O^2-所包裹，而D层中Cu²⁺有部分暴露在表面，更是增加了与H₂接触的可能性，便于H₂对其还原。

通过上述对试题晶体问题部分的分析、探究，以及问题设置的整合重组和新的设计，NiO/γ-Al₂O₃催化剂晶体中NiO、CuO在γ-Al₂O₃表面的分布问题就迎刃而解了。