酸碱滴定终点误差的计算是设计酸碱滴定实验的重要依据，是分析化学教学的重要内容之一^[1-6]。目前酸碱滴定终点误差的解决方法有终点误差图和计算法，而计算法又分为代数法和林邦公式法^[1]。终点误差图法依赖于事先绘制好的误差图，而计算法过程灵活，要求操作者有较强的化学分析基础。

终点误差是滴定终点和化学计量点不一致所导致的误差，因此其计算完全可以从其成因入手，根据相对误差的定义而直接获得结果(终点时滴定剂消耗体积与化学计量点时滴定剂消耗体积之差，再除以化学计量点时滴定剂消耗体积)。很明显，化学计量点时滴定剂的消耗体积，可以十分方便地从滴定反应的化学计量关系求出；滴定终点则是由指示剂颜色变化所确定的，因此在实验设计过程中滴定终点溶液的pH理论上应与指示剂颜色转变点所对应的pH相一致，然而此时滴定剂消耗体积却较难算出。这是因为滴定剂消耗体积与溶液pH间存在较为复杂的依赖关系，往往要涉及到一元高次方程的求解问题^{[7, 8]}。

信息技术与分析化学教学的融合，为这类问题的解决提供了新途径。李静敏等^[9]利用Visual Basic建立了一个可以在屏幕上显示酸碱滴定曲线的程序。徐永群和李鑫^[10]设计了一个综合程序，可计算滴定误差及绘制滴定曲线。朱斌和张运陶^[11]利用Visual Basic模拟了强碱滴定弱酸的数学模型。韩海洪^[12]利用可视化语言Visual Basic建立了一个计算酸碱溶液pH的程序，但该文侧重于软件的开发，且只给出一元、二元和三元弱酸等几个溶液类型的酸度计算的软件实现路径。赵鑫等^[13]使用面向对象的C#语言，开发了pH计算及滴定曲线绘制的软件，但该软件已从作者提供的下载地址中移除，不能免费获得。李熠明等^[14]利用Visual Basic 6.0实现了酸碱滴定曲线的绘制。而岳宣峰等^[15]采取了与上述作者不同的思路，没有在软件平台基础上进行编程，而是在大家熟知的Microsoft Excel软件基础上，实现了酸碱滴定曲线的绘制及一些酸碱体系酸度的计算。王进平和孙晓波^[16]提出用化学实验室常用的Origin软件实现了酸碱滴定曲线的精确绘制。但这些论文均没有对酸碱滴定误差的计算机求解进行详细讨论。

本文提出了一种基于CurTiPot软件的酸碱滴定误差计算法。CurTiPot是一款在Microsoft Excel软件基础上开发出的免费软件，它根据参与酸碱滴定的滴定剂及分析物的物种、pK_a和初始浓度等信息即可绘制出滴定曲线，是目前绘制酸碱滴定曲线最方便易得的工具之一，在酸碱滴定分析中发挥着重要作用^[17-22]。当实验指示剂确定后，终点时溶液的pH就确定下来了；这个pH所对应的滴定剂加入量可由滴定曲线读出；最后根据相对误差的概念就可算出滴定误差的大小。教学实践表明，学生更容易接受本文介绍的滴定误差计算方法。同时，该法也为酸碱滴定分析实验设计者提供了一个好帮手。

首先从网址http://www.iq.usp.br/gutz/Curtipot_.html上免费下载CurTiPot软件(最新版本为4.1.1版)，该软件为一个Excel工作簿。然后开启Microsoft Excel软件的宏，用户就可运行CurTiPot软件了。

用鼠标双击下载的CurTiPot软件，就可进入到工作簿的主界面。在主界面左下角可以看到，该工作簿包含了9个承担不同任务的工作表，从左到右依次为软件主界面(CurTiPot)、 pH计算器(pH_calc)、滴定(Titration)、模拟(Simulation)、分布(Distribution)、评估(Evaluation)、回归(Regression)、曲线图(Graph)和数据库(Database)等9个工作表。本文只介绍绘制酸碱滴定曲线的方法，会涉及到“数据库(Database)”和“模拟(Simulation)”两个工作表的使用。

下面以0.1000 mol∙L^-1NaOH分别滴定20 mL HCl及pK_a分别为3、5、7和9的4种一元弱酸(文献^[2]第145页)为例，说明以CurTiPot软件绘制滴定曲线的步骤。

第一步，在数据库中对所选分析物的pK_a信息进行确证或更新。从主界面上点击“数据库(Database)”，进入数据库。数据库中的数据分别放在上下两个区域，其中8种常见酸(碱)的数据放在上面的区域，其他酸(碱)的数据按照其英文命名的字母顺序分别放在下面的区域。例如，从CurTiPot数据库中可以查到HCl的pK_a为-7 (该数据在原有数据库已经标红，指明该数据存在不准确因素)，而在国内流行的分析化学教材^{[1, 2]}中均未给出该值，《基础有机化学》^[23]中给出的值为-2.2，故本文选择HCl的pK_a为-2.2 (强酸的pK_a为负值)。CurTiPot数据库是开放性的，其中的数据可允许更新和扩充，但该数据库要求合格数据至少需要同时具备3方面内容：化合物名称、完全去质子化后的电荷数及各级的pK_a。因此，要完成上述绘制滴定曲线的任务，需要将盐酸及其他4种弱酸的以上3方面信息，按照表1给出的内容添加到原有的数据库中。需要特别指出的是，软件支持化合物名称以中文或拼音来命名。

第二步，点击“模拟(Simulation)”工作表，进入模拟工作表界面。按照自上而下的顺序，该工作表可粗略地划分为4个区。在上面的2个区中，靠右边的区为第一区“pKas of the acids and bases in the solution”，负责从数据库中调用指定化合物的数据，而靠左边的区域为第二区“Titrand (sample) and titrant (standard) composition”，负责分析物和滴定剂的滴定信息录入。在第二区里需要录入分析物和滴定剂的初始浓度、分析物的初始体积、滴定剂最大消耗体积等信息。在一区和二区下面为第三区，负责滴定曲线绘制和曲线图形显示。最下面的区域为第四区，负责模拟数据的显示。

第三步，从数据库中调用分析物的pK_a信息。由图1可见，在第一区“pKas of the acids and bases in the solution”名称黑体字下面一行为下拉式可选择菜单栏，选择找到“盐酸”，然后点击“Load pKas of these H_iB”按钮，就完成了盐酸信息的调用，此时其电荷数(-1)及pK_a(-2.2)就出现在图1所示的表格中。

第四步，分析物的初始浓度和初始体积、滴定剂浓度及其最大消耗体积等信息的录入，需要在第二区“Titrand (sample) and titrant (standard) composition”内完成。录入结果由图2给出。图2中的①为分析物初始浓度的录入，按照前设问题的要求在此录入0.1 mol∙L^-1。由于分析物为一元酸，所以录入的浓度数值要与“[HB]”在同一行。同理，如果分析物为二元酸，录入的浓度则要与“[H2B]”同行；其他多元酸分析物以此类推，不再赘述；如果分析物为碱(无论是几元碱)，都要将录入的初始浓度与“[B]”在同一行。图2中的②为滴定剂浓度的录入，单位也为mol∙L^-1。图2中的③为绘制滴定曲线时滴定剂的最大消耗体积的录入。图2中的④为分析物的初始体积录入。

第五步，绘制滴定曲线。这部分工作需要在“模拟(Simulation)”工作表中的第三区内完成。绘制滴定曲线时会有两类选择。第一类选择是滴定曲线中的pH是由浓度计算出来的，还是根据活度计算出来的。如果想与目前分析化学教材中使用的浓度型pH(由氢离子浓度而来)绘制的滴定曲线一致，则选择“Concentr.,plot“pH””选项；如果想得到更为准确的活度pH来绘制滴定曲线，则要选择“Activities,plot pH”。选择“Concentr.,plot“pH””选项即可满足一般绘制滴定曲线的要求。

第二类选项为在绘制滴定曲线时，是采用等体积增量(滴定剂加体积)，还是采用等pH增量。目前分析化学教科书^{[1, 2]}在绘制滴定曲线时，一般都是采用等体积增量的方法，将滴定过程分为3个阶段来处理。如果采用等pH增量的方法来绘制滴定曲线，往往会遇到一元高次方程的求解问题，一般徒手计算会比较困难^{[10, 11]}，近年来出现了一些计算机辅助计算的方法^[9]，但化学工作者和学习者使用这些方法仍然会有一定的困难。这里介绍的CurTiPot方法可以使化学学习者摆脱麻烦的数学运算，有更多的时间和精力关注化学问题本身。如果采用等体积增量的方式绘制滴定曲线，则选择“Titrate with constant volume additions”按钮；如果采用等pH增量的方式来绘制滴定曲线，则选择“Titrate with constant pH increments”按钮。本文采用后者来绘制滴定曲线。

第六步，保存滴定曲线。本文的预设问题为多条滴定曲线同时绘制在一起，因此在得到盐酸的滴定曲线后，要点击“Retain curve”按钮，以避免后添加的其他曲线将其覆盖。至此，完成了盐酸滴定曲线的绘制。

第七步，按照表1给出的顺序，接下来应该绘制弱酸1的滴定曲线了。返回第三步，从数据库中选择和调用弱酸1的基本数据。第四步与绘制盐酸滴定曲线时需录入的数据完全相同，可略去此步。第五步和第六步与绘制盐酸滴定曲线时完全相同。

第八步，以此类推，可以分别绘制弱酸2、弱酸3及弱酸4的滴定曲线。

图3为利用这种方法所绘制的滴定曲线。模拟产生的滴定剂加入体积及其所对应的pH数据，列于“模拟(Simulation)”工作表中的第四区。后面还要讨论这些数据的利用。

目前酸碱滴定误差的计算主要是通过计算法来完成，问题类型多、计算公式多。在我们所介绍的方法中，无论何种滴定问题(强酸的滴定、弱酸的滴定、多元酸的滴定、混合酸的滴定等)，只需要使用一个由相对误差概念引申而来的公式：

(1) ${{E}_{t}}=\frac{{{V}_{ep}}-{{V}_{sp}}}{{{V}_{sp}}}$

其中V_ep、V_sp分别代表终点时和化学计量点时所消耗的滴定剂体积。V_sp可根据化学计量关系确定，V_ep可从滴定曲线上读出。表2为几个滴定终点误差的计算实例，以及本文方法计算结果与文献结果的比较。由表2可见，两种方法计算结果基本一致。

表2中例4的求解过程如下：第一步，按照“3绘制滴定曲线的步骤”小节所述方法，绘制0.10 mol∙L^-1 NaOH滴定0.10 mol∙L^-1H₃PO₄的滴定曲线。为了得到更多的模拟点数，需要在第四步图2中的③内，“N^o of titrant additions”栏目下键入120 (代表最大实验点数)，在“Titrant Vol”栏目内键入尽可能小的滴定剂消耗体积，本题选择为41 mL。第二步，在“模拟(Simulation)”工作表的第四区(或从所绘滴定曲线图)中，找到pH = 4.4和pH = 10.0所对应的滴定剂的消耗体积。在第四区查到，pH = 4.383时，V = 19.906；pH = 9.992时，V = 40.113，代入式(1)可得两个滴定终点误差：

$\begin{align} & {{E}_{1}}=\frac{19.91-20.00}{20.00}=-0.45% \\ & {{E}_{2}}=\frac{40.11-40.00}{40.00}=0.28% \\ \end{align}$

而文献^[2]给出的结果为E₁= -0.44%，E₂= 0.29%。显然，本文借助CurTiPort软件给出的结果与传统计算方法结果较为一致，且计算过程更为简单、更易于掌握。

酸碱滴定终点误差的计算是分析化学重点教学内容之一，由于问题类型多、公式多，历来也是教学难点之一。借助CurTiPot软件可实现滴定曲线的快速绘制，藉此可以实现滴定终点误差的快速计算。在本方法中，无论何种类型酸碱滴定问题，滴定终点误差计算公式都统一为相对误差的计算，计算原理逻辑性更加清晰、计算过程更为简单，易于为初学者接受，可使学生对终点误差产生的原因有更深刻的认识。这种方法是信息技术与酸碱滴定分析教学相融合的产物，它从一个新视角出发，合理地利用了CurTiPot能够快速绘制滴定曲线的优势，实现了滴定终点误差的快速求解，为滴定分析实验设计者提供了一个非常好的方法。