高分子物理学是高分子相关专业的专业基础课，是后续专业课的必要入门课程。作为普通物理学与高分子实际应用相结合而产生的一门应用科学，学生在学习高分子物理的过程中既要理解掌握比较高深的基础理论，也要学会如何灵活运用理论来解决实际问题。高分子物理学的内容庞杂浩繁，许多学生学完之后都感觉章节之间内容迥异，缺乏系统性，难以把握高分子物理的精髓，甚至产生畏难情绪，影响后继专业课的学习。

高分子物理学这座大厦是建立在大量概念之上的，这些概念都是从实际问题中抽象出来的精华。笔者在多年的高分子物理教学实践中发现“构象”的概念与每一章内容都有密切联系，贯穿始终。打个比方，一个个概念就像一颗颗珍珠，而重要概念就是将珍珠串起来的线，使得所有的概念组成一串光华夺目的项链。以构象概念做链接，就可以将高分子物理这门课整体把握。因此，构象概念就是串起高分子物理这串项链的那根主线。

有机化学中，构象(conformation)表示原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间排布^[1]。在大分子科学中，这种构象称为微构象(microconformation)或局部构象。高分子具有沿着主链的微构象序列，从而导致整个分子链的构象，称为宏构象(macroconformation)或者分子构象(molecular conformation)。由于分子量巨大，高分子链的构象众多且变化不定，其空间形状复杂且易变。这种空间形态特征，高分子物理命之为柔顺性。

一般高分子主链上有大量σ单键，σ单键两端的原子(或基团)可以近乎自由地相对旋转而不会破坏σ键。如此，不需要破坏化学键，只通过σ单键的内旋转即可改变高分子链的构象(空间形态)。然而高分子链结构多种多样，对内旋转构象产生一定影响，学生可能提出疑问“是不是要把每种高分子链内旋转的细节都一一穷举呢？那岂不是异常艰巨的工作？”所以，在教学中要强调“构象”是特殊性中蕴藏的普遍性，构象是对高分子链做“粗粒化处理”后提炼出的普遍性。可以将构象的概念类比于中国绘画技法中的“远人无目，远水无波，远树无枝”。因为研究构象时的观察尺度在纳米数量级(10^-9米)，在此尺度下所有高分子链精细的化学结构已经“看不见”了，都是在空间中折来折去的细线，被称之为无规线团(random coil)。这是高分子链的共性。

大多数高分子链都是柔性的，可以实现的构象数很大。例如聚乙烯为全饱和碳链，主链全部为σ单键。每个σ单键都可以采取反式、左旁式、右旁式三种构象，则含有n个σ单键的聚乙烯链可能采取的构象数Ω为3^n-3。如果n = 1000，不算大的一个分子，则Ω ＞ 10⁴⁷⁷！这是一个天文数字。为了让学生对链构象数的庞大加深印象和活跃课堂气氛，可以用“全国的大米放不满象棋棋盘”的故事，来描述构象数的巨大。

既然构象数这么庞大，可能学生会问：“高分子链的构象是固定不变的还是瞬息万变的？”这对深入理解构象大有裨益。在玻璃态和结晶态下，链构象是固定的、被“冻结”的，只有在适当条件下(如溶液中、熔体中)或者受到外力场的作用时，高分子链的构象才瞬息万变，不可捉摸，而这种高分子链可改变构象的能力就称为柔顺性。在讲清楚了σ单键内旋转-构象-无规线团-柔顺性这一系列关键概念之后，教学中顺水推舟地介绍Boltzmann其人及著名的构象熵公式S = klnΩ，学生自然地将构象这一新学的概念与熵这一学过的概念联系起来，以加深理解和掌握。

如上所述，构象概念是非常形象的，并未抽象到找不出实例的程度。只要教师针对初学者的心理状态和知识背景，精心铺垫讲授过程，在重点之处多多强调，多举例活跃课堂气氛，就能让构象概念扎根于学生心中。

高分子材料在不同温度、不同外力作用速率之下，其力学响应特性会有显著变化，我们称之为力学状态^[2]。随着温度升高，高分子材料可历经玻璃态、橡胶态(高弹态)、黏流态等三个力学状态。为什么同一个高分子材料有时候硬而脆(低温)，有时候柔而韧(高温)呢？因为随着温度变化材料发生了力学状态的转变，玻璃态和高弹态之间的转变称为玻璃化转变，是极其重要的主转变(primary transition)。玻璃化转变温度是链段的“冻结”或者“解冻”的温度。而链段冻结是什么意思呢？是指在玻璃态下链段的构象被“冻结”，也就是链段在这个温度下不容易发生构象的变化(小于链段的运动单元仍可进行次级松弛，此处从略)。在橡胶态下链段的构象可以自由地变化。要强调橡胶的“柔而韧”以及塑料的“硬甚至脆”都是所观察到的表象，而内在的根源就是链的构象能不能自由变化。玻璃态下没有足够的热运动能量和自由体积，构象即被“冻结”，要实现构象的变化，所需要的持续时间很长，以致在这个温度下没有办法在观察时间内观察到明显的构象变化；在橡胶态下有足够的自由体积，构象即可自由变化。

高分子材料的高弹性是熵弹性，而小分子材料如金属硅酸盐材料的弹性是普弹性。因此，高弹性决定了高分子材料的特性，甚至是与小分子的特征区别，通过构象的变化可以很好地解释高分子特有的高弹性与小分子的普弹性的本质不同。

硅酸盐材料、金属材料的弹性形变是由于化学键的键长、键角响应外力而发生微小形变，通常称之为普弹性。发生普弹形变时外力对材料做的功以原子间势能的形式储存起来，没有热耗散，故而普弹性也称为能弹性。普弹形变很小，一般不超过1%。橡胶材料，其弹性形变可达百分之几百，如此大的弹性形变显然不止是由于键长、键角的改变。为了解释橡胶为什么能发生如此大的弹性形变，只能借助于构象概念。发生高弹形变时，链之间的相对位置不变，变的只是链的构象(链的形态)。外力对橡胶所做功大部分用于改变体系的熵(构象熵)，而内能变化很小，因此高弹形变实质上是熵弹性。根据Boltzmann公式S = klnΩ，橡胶材料的熵能够有很明显变化的原因，是因为构象数Ω非常巨大。而小分子不具备如此巨大的构象数，因此不存在高弹形变。橡皮筋拉长时构象熵S减小，需要外力维持；恢复原状时，构象熵S增大，是自发过程。

取向是高分子的特点，高分子高度不对称的长链结构决定了高分子的取向可以发生，甚至是必然发生。而取向的分子微观机理是构象的变化，从无序到部分有序的过程。例如PP(聚丙烯)捆扎带利用了取向所导致的力学性能各向异性，使得在拉伸方向上，PP的强度得到提高。

取向是分子链或者链段沿外力方向占优势的排列，而解取向是已经取向了的分子在外场(例如温度场)作用下，分子链或者链段通过热运动重新回到无规线团的状态，“解取向”是取向的相反过程。将解取向与取向相互对比更利于学生理解，例如PVC(聚氯乙烯)热收缩膜就很好地利用了解取向的过程，使得PVC塑料的包装简便易行；化学纤维衣物不能用开水烫，而棉布可以用开水烫，引导学生思考其中的原因，即普通涤纶和尼龙的玻璃化转变温度T_g不超过80 ℃，在100 ℃的开水中其非晶区解取向使得纤维缩水了。

取向和解取向都是高分子链构象变化的结果，而链构象的变化是有条件的。取向和解取向的发生条件是什么？例如涤纶和尼龙材料是在远高于室温的温度和高拉伸比条件下发生取向的，在室温下使用其取向就是“稳定”的，向学生强调此处所谓“稳定”是指在室温下解取向过程很慢，慢到在其使用寿命内解取向难以察觉，也即在一定条件下取向态是“热力学上不稳定、动力学上稳定”的。很多高分子材料都处于亚稳态，但是由于分子链运动的困难，这种亚稳态在很长时间内可以很好地保持，这种构象虽然不是最稳定的，但是可以在玻璃态下长时间保持，这种时间的依赖性就是所谓的松弛过程。而很多高分子的共混复合材料正是利用了这种亚稳态，来获得各种各样特殊性能的材料。

流变学是研究非牛顿流体的流动和变形规律的科学^[3]。高分子液体(熔体和浓溶液)是非牛顿流体，在流动中既有永久的黏性形变也有可回复的弹性形变。高分子液体流动中的弹性形变表现为法向应力差效应、挤出胀大现象、爬杆现象、剪切变稀、挤出不稳定，等等。由于流变学研究的是液体状态，因此，流动中弹性效应的微观机理仍然是构象的变化。不流动时，液体内无应力，大分子链是无规线团。一旦开始流动，柔软的大分子链受到剪切应力或是拉伸应力的作用，其构象发生变化，沿着受力方向产生一定程度的弹性形变，无规线团就变成“取向的线团”，具有一定的有序性。一方面，当剪切应力很小，流动速度很低时，大分子链的构象变化很小，完全可以通过自身的热运动即松弛过程恢复到无规线团状态，所以高分子液体在流动速度很小时依然表现为牛顿流体行为，黏度不变。另一方面，当剪切应力比较大，流动速度比较快时，大分子链的构象变化增大，在有限的时间内不能通过松弛过程完全消除形变，因此在流动过程中保持一定的弹性形变，直到流动停止后才能消除，导致流体具有弹性效应，流动过程中的构象变化也是流体表观黏度降低的原因。

流动中弹性效应的著名例子是挤出胀大现象。所谓挤出胀大就是当高分子熔体被迫从口模挤出时，挤出物的最终尺寸大于口模尺寸，这种现象可用构象变化来解释。当高分子熔体流经狭窄的挤出管路时，受到强大的应力作用，大分子链通过构象调整被迫沿着流动方向取向并产生一定的弹性形变，分子链沿着流动方向取向，热运动的松弛效应不足以消除这种取向(链的构象的变化)，而当熔体离开口模后，所受应力消失，取向线团通过自身热运动恢复为无规线团，从而产生了挤出胀大现象。

溶液这部分内容在高分子物理中占据着重要的地位，20世纪40年代初Flory-Huggins提出了似晶格模型，通过构象统计来计算溶液熵的变化ΔS，进而导出溶液中溶剂化学位变化Δμ₁，揭示了高分子溶液与理想溶液存在巨大偏差的实质，可以说稀溶液的理论是高分子物理的研究起源，至今仍是高分子科学的里程碑之一。高分子物理学发展初期，众多知名学者对高分子稀溶液理论开展了深入的理论和实验研究，20世纪40年代已经建立了完备的高分子稀溶液理论体系，为各种测定分子量的实验方法提供理论依据。Flory-Huggins的高分子稀溶液晶格理论研究了溶剂-高聚物相互作用对高分子链构象的影响，认为在劣溶剂中链的构象趋于蜷缩，在良溶剂中链的构象趋于扩张，提出了θ状态和无扰尺寸的概念。θ状态对应的溶剂是一种特殊的劣溶剂，θ状态下溶剂对链构象的影响消失了，此时的链构象真正反映了链的固有柔顺性。

而高分子溶液浓度由稀到浓的过程也正好是高分子链的凝聚态形成过程，根据溶液的浓度变化，可以将高分子溶液分成极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体。在稀溶液中分子链线团相互分离，呈单链状态，随着浓度增大，微观上分子链从孤立线团向多链相互穿透、关联、缠结、凝聚转变，这一过程称为“溶致凝聚过程”^[6]。由于高分子材料无气态，所以高分子的凝聚过程和小分子由气态到凝聚态的过程不同，不能从气态分子出发，可以从溶液由稀到亚浓、浓溶液最终至本体状态的转变过程来考虑^[5]，这个过程和凝聚过程中溶液性质随着分子链的构象、链间相互作用和关联作用发生变化，是溶液变化的一个重要特征。通过构象变化的研究，可以揭示和理解大分子链的凝聚本质，下面就几个关键浓度的构象变化进行介绍^[8]。

稀溶液中分子链相互远离。孤立分子链的构象取决于单链的柔顺性、结构单元的远程相互作用及结构单元与溶剂的相互作用。在等效自由连接链模型描述分子链时，后两种相互作用之和是影响构象的主要因素。这种作用可用排除体积u (excluded volume)表示。

在良溶剂中，链的旋转半径等于：

(1) $\begin{align} & R\propto {{\xi }_{T}}{{\left( \frac{N}{g} \right)}^{v}}\propto b{{\left( \frac{u}{{{b}^{3}}} \right)}^{2v-1}}{{N}^{v}}\approx \\ & b{{\left( u/{{b}^{3}} \right)}^{0.2}}{{N}^{0.6}}={{u}^{1/5}}{{b}^{2/5}}{{N}^{3/5}}{{R}_{F}} \\ \end{align}$

式中标度指数是3/5。R_F为Flory尺寸，ξ_T是热链段尺寸，N是等效自由连接链的总单元数，b是单元长度，g是ξ_T内的单元数，u是排除体积，则，

(2) ${{\xi }_{T}}\approx {{b}^{4}}/u$

在不良溶剂中，线团塌缩，标度指数是1/3。此时分子链球的尺寸R_g1为：

(3) ${{R}_{gl}}\propto {{\xi }_{T}}{{\left( \frac{N}{g} \right)}^{1/3}}\propto \frac{{{b}^{2}}{{N}^{1/3}}}{{{\left| u \right|}^{1/3}}}$

亚浓溶液是指随着高分子溶液浓度的增大，分子链开始相互穿插交叠，溶液中链段的分布趋于均匀的浓度。虽然亚浓溶液的浓度仍然非常低，近距离上每个结构单元周围几乎全为溶剂，但从远距离看，分子链之间已经相互穿透，一根链已能感知周围其他链的存在，分子链在大尺度上发生关联，发生了长程关联效应(long-range correlation)^[7]，即同一链上距离较远单元间的相互作用因周围其他链的存在而被屏蔽。亚浓溶液中分子链的尺寸小于稀溶液中分子链的尺寸，并且随着浓度的增大而减小(式(4) )。

(4) $＜{{R}^{2}}\left( c \right)>\propto N\cdot {{c}^{-1/4}}$

浓度刚超过缠结浓度的溶液为一般浓溶液。缠结浓度c_e，定义为分子链相互缠绕，形成各处链段分布大致均匀的缠结网的临界浓度。此时尽管长程关联长度ξ(c)随浓度增大进一步减小，但尚未减小到0。因此一般浓溶液中分子链的构象与亚浓溶液大致相同，在不同尺度上分子链具有不同构象。

Flory最早认识到极浓体系中分子链的构象和无扰状态相当，每个分子链均取Gauss链构象。这一天才预见后来在无定形固体聚合物中用中子散射技术得以证明，其尺寸与θ状态下的无扰尺寸R₀相当。

(5) ${{R}_{0}}\propto {{N}^{1/2}}$

在分子链的溶致凝聚过程中，分子链的尺寸从稀(良)溶液的Flory尺寸R_F ∝ N^3/5逐步变成极浓体系的无扰尺寸R₀ ∝ N^1/2，尺寸减小的规律符合式(4) ，与浓度的1/4次方成反比。这是分子链从单链向多链溶致凝聚过程的一个重要特点。由高分子溶液从稀到浓的构象的变化，可以理解分子链间以及分子链和溶剂之间的相互作用，进一步理解分子在形成聚集态的过程，以及在运动过程中的形态变化的规律。

由于高分子链是由共价键结合形成的分子长链，因此高分子体现出不同于小分子的诸多特点和特殊的性能，这些特点和性能几乎都与高分子链在运动过程中分子链构象的变化息息相关，因此，深入理解构象的概念以及在高分子链运动过程中构象的变化，是系统理解高分子材料结构与性能之间关系的关键因素，也在高分子物理学的教学过程中占据特殊的地位。

除了知识内容以外，笔者在教学中还体会到：在开始讲授一门新课时，应该时刻注意力求给学生介绍清楚新知识在整个科学体系中的地位。这样可以降低新知识对学生的心理冲击和突兀感，更易于学生理解和接受。比如链结构一章里“远程结构”一节中，学习“构象统计-均方末端距-柔顺性”等一系列概念需要用到较多的统计物理学知识，教师在授课时对统计物理不能一带而过，而应强调统计物理对材料科学的重要性，再尽可能详细地介绍统计物理的梗概并列举其中几个基础概念，比如可举例金属和半导体材料中的能带概念，还可为学生推荐几本统计物理的经典名著供其课后阅读。只有夯实了理论基础，才能有实际的工程能力和创造能力，所以激发学生学习基础科学理论的热情和兴趣，也是专业基础课程教学中主要的目标之一。