目前，科技发展日益加快，社会对大学生能力素质的要求也在日益提高，这使得应用能力、实践能力和创新能力的培养成为高等教育的核心任务^[1]。因此，在普通高校实验教学中，综合实验因其能更好地体现学生的自主性与创新性，越来越受到众多高校的重视^[2]。化学综合实验通常涉及与化学交叉的其他学科，如生物、环境、材料等^[3]。实验设计中既要考虑新颖性，又要考虑研究的基础性，以及实验的可操作性等。我们结合自己的科研工作^[4-6]及相关领域的研究报道^{[7, 8]}，设计了一个“化学-材料”综合实验，即用简单的化学方法合成半导体材料——ZnO微粒，然后对合成出的材料进行结构和形貌等的表征，并对实验结果进行简单的分析。一方面使学生通过查阅文献资料，了解纳米材料的相关知识；另一方面通过实验方案的实施使学生了解到如何将所学化学理论知识上升到实践，即达到学以致用的目的。

(1)了解有关微/纳米材料的相关知识。

(2)熟悉由纯液相化学方法合成无机金属氧化物粉体材料。

(3)了解X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)的基本原理、测试方法及实验数据的解析。

以廉价的ZnCl₂和NaOH为主要原料，在锌碱浓度比[Zn²⁺] : [OH^-] = 1 : 7的高碱度条件下，反应首先生成前驱物Zn(OH)₄^2-。在较高的温度(85 ℃)下，前驱物Zn(OH)₄^2-分解生成ZnO。利用形貌改性剂柠檬酸对ZnO特定晶面的选择吸附，改变ZnO晶体中各晶面的生长速度，从而获得各种形貌的ZnO微结构。

$\begin{array}{l}{\rm{Z}}{{\rm{n}}^{2 + }} + 4{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \to {\rm{Zn(OH)}}_4^{2 - }\\{\rm{Zn(OH)}}_4^{2 - } \to {\rm{ZnO}} + 2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} + 2{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }\end{array}$

利用X射线衍射(XRD)确定产品的晶相结构；利用扫描电子显微镜(SEM)观察产品的形貌、测量微粒的尺寸。

(1)实验仪器：数控超级低温恒温槽，磁力搅拌器，数控精密恒温水浴锅，循环水式多用真空泵，超声波清洗器。X射线衍射仪，场发射扫描电子显微镜。

(2)实验试剂：氯化锌(ZnCl₂) ，氢氧化钠(NaOH)，柠檬酸(CA，C₆H₈O₇∙H₂O)，乙二胺四乙酸二钠(EDTA，C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂∙2H₂O)，邻苯二甲酸氢钾(KHC₈H₄O₄) ，无水乙醇。以上试剂均为分析纯，在使用中不必再经进一步处理。

(1)溶液配制：室温下预先配制1.0 mol∙L^-1的ZnCl溶液、4.0 mol∙L^-1的NaOH溶液和0.8 mol∙L^-1的柠檬酸溶液。

(2)前驱物的制备：用移液管准确量取20 mL ZnCl₂溶液，置于3 ℃玻璃套杯中，加入适量去离子水，在磁力搅拌作用下，将35 mL NaOH溶液滴加到ZnCl₂水溶液中，使反应液总体积为100 mL。

(3)不同形貌ZnO的制备：在上述前驱物水溶液中，按预期浓度分别添加计算量的柠檬酸溶液。然后将溶液转移到锥形瓶中，在85 ℃的恒温水浴锅中陈化2.5 h。反应结束后，产物经抽滤、去离子水清洗数次，将滤饼在室温下自然晾干，即可得到白色的ZnO粉体材料。

(4)对产物的XRD表征：取适量样品，在研钵中研磨成细致均匀的粉末，在X射线衍射仪上测定产物的XRD谱图。将所得谱图与标准谱图对照，确定产物的晶相结构。

(5)对产物的SEM表征：取少量样品，置于无水乙醇中进行超声分散，将分散均匀的悬浮液滴加到粘有导电玻璃片的样品台上，晾干后做喷金处理，然后在场发射扫描电子显微镜下观察样品的形貌，并根据照片比例计算颗粒的尺寸。

表1给出了不同形貌ZnO样品的制备条件。图1中的扫描电镜照片(FESEM)展示了在不同浓度的改性剂(柠檬酸CA)作用下制备出的形貌各异的ZnO微结构。当实验中不添加柠檬酸时，得到的样品为颗粒尺寸约2.5 μm的多枝花状ZnO (图1a)。当添加150 mmol∙L^-1的CA时，样品的形貌衍变为由无数厚度约30 nm的薄片交错构成的多孔花球状(图1b)，颗粒尺寸约为2.7 μm。当CA浓度增大到200 mmol∙L^-1时，颗粒形貌发展成尺寸均匀、结构完美的多孔微球状(图1c)，构成微球的薄片厚度减小到20 nm左右且孔隙度也明显减小，而颗粒的尺寸增大到4.6 μm。继续增加CA的浓度至300 mmol∙L^-1时，样品的形貌又出乎意料地变为十分漂亮的多瓣花状结构(图1d)，颗粒尺寸也减小至2 μm。当CA浓度增大到345 mmol∙L^-1时，花状ZnO的花瓣收缩，变成实心花球状。而当CA浓度为370 mmol∙L^-1时，样品形貌演变为表面光滑的实心球状结构。可见，本实验利用一种形貌改性剂CA，即可简单且成功地调控ZnO微结构的形貌和尺寸。

图2为添加不同浓度柠檬酸所得样品的XRD谱图。与ZnO的标准谱图(JCPDS No.36-1451)对照可知，所有样品的衍射峰均符合六方纤锌矿结构ZnO的特征峰，没有其他杂质峰的存在，表明实验所制备的各种形貌的ZnO均为纯相ZnO。

根据以上实验结果和分析我们发现，当反应体系中不添加柠檬酸时，生成的产物为多枝花状结构ZnO；反应体系中加入柠檬酸后，样品的形貌衍变为多孔花球及多孔微球结构；在高浓度的柠檬酸作用下，样品的形貌又转变为实心花状及实心球状。很明显，随着柠檬酸浓度的增大，样品形貌变化的总体规律是由多孔(缝隙)疏松结构向实心结构转变。可以说柠檬酸在这里起到一个“收敛剂”的作用。

以常见的ZnCl₂和NaOH为反应原料，采用无机合成的简单方法，制备了多种形貌的ZnO微结构，并利用X射线衍射和扫描电子显微镜对产品的结构进行了表征。本实验综合基础无机化学、材料化学和仪器分析等相关学科的理论及实验方法，是集合成与表征为一体的综合性较强的实验。该实验的设计综合考虑了实验教学和科学研究的特点，将二者紧密结合起来。通过本实验，不仅使学生掌握了液相合成金属氧化物材料的方法，还使学生了解到大型先进仪器的性能及操作。这无疑扩宽了学生的知识面，有利于学生实践能力和创新能力的培养。