物理化学是研究物质体系化学行为的原理、规律和方法的化学分支学科。它从物理现象和化学现象的联系入手，在化学实验方法的基础上，主要运用物理学、数学的方法和手段研究化学现象的普遍规律，并给予理论上更深刻更本质的说明，成为化学其他学科的重要理论基础，其理论成果也在科学研究和工业生产中得到了广泛的应用^{[1, 2]}。作为自然科学的一个分支，对自然科学普遍适用的研究方法，如实验的方法、归纳和演绎的方法、模型化法、数理统计法等，在物理化学领域同样适用，同时还有其典型学科特征的研究方法，如状态函数法、理想模型法、相对数值法、极限外推法、数值相关法等，而这些科学思维方法也成为构建物理化学学科宏观知识体系的线条和脉络。众多化学教育工作者在物理化学的教学过程中，逐步认识到化学方法论教育对学习化学、研究探索和应用化学知识的意义^[3-5]。他们将课程中所蕴含的科学研究方法进行归纳总结并寓于学科内容的课堂教学中，“授之以鱼且授之以渔”，以对学习者起到培养严密的逻辑思维能力，增强分析问题和解决问题能力的作用^{[6, 7]}。张德生和崔兴品^[8]重点探讨了物理化学中的科学抽象法、理想模型法及相对数值法等典型研究方法。谢晋逸^[4]也对上述方法及演绎推理法、状态函数法等方法做了进一步的剖析和说明。本文结合作者多年教学体会，就物理化学中具有典型学科特征的四种理论研究方法：理想模型化法、标准状态法、可逆过程极值法及微元法进行归纳总结，重点探讨它们在解决复杂实际问题时的研究思路、研究方法、通用性及相应规定和结论，并举例说明在物理化学中的具体应用。

理想模型化法是自然科学研究中的一种重要方法。物理化学在研究某些实际复杂体系的热力学特征时，首先将它们在分子大小、分子间作用力、能量消耗等方面作简化处理，排除错综复杂的次要矛盾的干扰，突出事物主要矛盾，抽象建立客观上并不存在或无法实现的物理模型；然后对这些物理模型的各种性质及热力学或动力学问题进行研究，从中得出一些遵循的规律和结论；进一步分析实际体系与理想模型之间的偏差，针对偏差将结论予以修正、补充，再应用到复杂实际体系中。如果这些修正后的结论与实验事实相符合，则说明所建立的理想模型是合理的，或是实际研究对象在某种极限条件下的正确反映^{[9, 10]}。这些理想模型有理想气体、理想液态混合物、理想稀溶液、Carnot热机及其工作过程、可逆电极和可逆电池、Langmuir理想表面及隔离系统、绝热系统等，每个理想模型都有与其对应的实际体系。

建立恰当的理想模型可使研究工作大为简化，甚至自然界中有一些实际研究对象与理想模型非常接近。如理想气体(ideal gas)是指在任何温度、任何压力下都能严格遵守pV = nRT理想气体状态方程式的气体。它具备以下三个模型特点：(1)分子本身不占有体积，可视为质点；(2)分子间无相互作用力；(3)气体分子之间以及气体分子对器壁的碰撞均为弹性碰撞。这样的一个简化模型在物理化学中具有极为重要的理论意义，甚至可称之为热力学的一项重要基础。在通常温度范围内，特别是高温、低压下的实际气体就很接近理想气体的行为，因此从本质而言，理想气体是实际气体在p→0时的极限情况。

又如理想液态混合物的定义是：任一组分在全部浓度范围内都遵从Raoult定律的液态混合物。如同理想气体模型之于气体，理想液态混合物为液态混合物的研究提供了一种简化的理论模型：从微观角度讲，液态混合物中各组分的分子大小及作用力，彼此近似或相等；当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化^[1]。与理想气体模型不同的是，一些实际液态混合物，如光学异构体的混合物、同位素化合物的混合物、结构异构体的混合物(如o-二甲苯和p-二甲苯)、紧邻同系物的混合物(如苯和甲苯、甲醇和乙醇)，都非常符合理想液态混合物的模型特点和相应结论，因此都可近似认为是理想液态混合物^[11]。

实际体系对理想模型的修正都是紧紧抓住模型特点相应进行。真实气体分子的体积不能忽略，且在压力不太大的条件下分子间存在引力。范德华方程正是根据实际气体与理想气体的这种差别，将理想气体状态式pV_m = RT引入体积修正项b和压力修正项a/V_m²，从而得到描述真实气体状态的方程：(p + a/V_m²)(V_m -_b) = RT；此外，还有一种重要的校正思路，就是修正后真实体系的某些性质表达式具有与理想模型同样简单的形式。如路易斯引入真实气体逸度f和逸度因子γ及真实液态混合物的活度a_B和活度因子γ_B后，实际体系与对应理想体系的化学势表达式在形式上保持一致(表1)。衡量同一实际体系的非理想程度还可采用多种形式，如对于实际溶液，有相对活度a_{x, B} = γ _{x, B}x_B、绝对活度λ_B = exp (μ_B (RT))，还有溶剂A的渗透因子φ及超额函数G^E、H^E、S^E。理想模型与实际体系特点及热力学性质的对应修正关系如表1所示。

热力学体系的状态函数如熵(S)、焓(H)、吉布斯函数(G)、化学势(μ)等，它们的绝对值无法求得，而在研究和解决热力学变化的有关热、功、变化方向和限度等有关问题上，需要计算这些函数的值或变化量，这时可人为规定一个共同的基准、起点，在此基准点上得到的状态函数值为一相对值，而相对值之差即等于绝对值之差，这就解决了绝对值不可求的热力学函数的变化量问题，标准态就是这个共同的起点和计算基准^[12]。标准状态法涉及到以下两个方面的问题。

热力学函数标准态的选择原则上有任意性，但必须合理、接近实际、方便使用且易为公众所接受^[13]，要针对变化的种类、情形的不同，同时考虑温度、压力、浓度及物质四种因素。例如，单组分体系中，气体的标准态是指所处温度为任意温度T、所处压力$ {p^{{\rm{\ominus}}}} $ = 100 KPa且具有理想气体行为的状态；液体和固体的标准态是指所处温度为任意温度T、所处压力$ {p^{{\rm{\ominus}}}} $ = 100 KPa的相应纯液体或纯固体。在多组分系统中，各组分标准态则各不相同：气体混合物中任一物质B以温度T、压力$ {p^{{\rm{\ominus}}}} $的同种纯理想气体作为标准态，此标准态为一假想态，其化学势为$ \mu _{\rm{B}}^{{\rm{\ominus}}}\left( T \right) $；液体混合物中任一组分B的标准态为处于T、$ {p^{{\rm{\ominus}}}} $下的纯B液体，若$ p \ne {p^{{\rm{\ominus}}}} $，则此状态称为基准态。标准态和基准态均为真实状态，并由此可得液态混合物中任一组分的化学势$ {\mu _{\rm{B}}}\left( {T, p} \right) = \mu _{\rm{B}}^ * \left( {T, p} \right) + RT\ln {a_{x, {\rm{B}}}} = \mu _{\rm{B}}^{{\rm{\ominus}}}\left( T \right) + RT\ln {a_{x, {\rm{B}}}} + \int_{{p^{{\rm{\ominus}}}}}^p {{V_{\rm{B}}}} {\rm{d}}p $；而稀溶液中溶剂A和溶质B分别采用不同的标准态和基准态，溶剂A的标准态(基准态)所对应物质仍为T、$ {p^{{\rm{\ominus}}}}\left( p \right) $下的纯A液体，溶质B的标准态和基准态因数学积分合并的结果，产生与Herry定律的三种形式分别对应的三个状态：当溶质浓度分别以x_B、m_B、c_B表示时，其对应标准态(基准态)分别为T、$ {p^{{\rm{\ominus}}}}\left( p \right) $下，x_B = 1且仍符合p_B = k_{x, B}x_B的纯B液体、$ {m_{\rm{B}}} = {m^{{\rm{\ominus}}}} = 1 $ mol∙kg-1且仍符合p_B = k_{m, B}m_B的溶液和$ {c_{\rm{B}}} = {c^{{\rm{\ominus}}}} = 1 $ mol ∙L-1且仍符合p_B = k_{c, B}c_B的溶液。这三个基准态均为假想态，其化学势分别表示为μ_B^*、μ_B^□、μ_B^Δ，且值各不相等，在此基础上可得溶质B的化学势μ_B表达式为：

${\mu _{\rm{B}}}\left( {T, p, {x_{\rm{B}}}} \right) = \mu _{\rm{B}}^ * + RT\ln {a_{\rm{B}}} = \mu _{\rm{B}}^{{\rm{\Box}}} + RT\ln \left( {{m_{\rm{B}}}/{m^{{\rm{\ominus}}}}} \right) = \mu _{\rm{B}}^{{\rm{\vartriangle}}} + RT\ln \left( {{c_{\rm{B}}}/{c^{{\rm{\ominus}}}}} \right)$

在计算热力学过程的Δμ时，这些基准态均可被相减消去，从而解决了利用化学势判据进行变化方向和限度判断的问题。

在热力学过程的研究和计算中，还有一些状态函数的变化量，如化学反应的$ {\Delta _{\rm{r}}}H_{\rm{m}}^{{\rm{\ominus}}}、{\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^{{\rm{\ominus}}}、{\Delta _{\rm{r}}}S_{\rm{m}}^{{\rm{\ominus}}} $的计算，不但涉及到各物质标准态的规定，而且还涉及到一些物质状态函数值的零点问题。如根据物质标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓的定义，可得：Δf $ H_{\rm{m}}^{{\rm{\ominus}}} $(T，稳定单质)=0，$ {\Delta _{\rm{c}}}H_{\rm{m}}^{{\rm{\ominus}}} $(T，完全燃烧产物)=0及Δf $ {\Delta _{\rm{f}}}G_{\rm{m}}^{{\rm{\ominus}}} $(T，稳定单质)=0。对于有离子参加的反应，则人为规定$ {\Delta _{\rm{f}}}H_{\rm{m}}^{{\rm{wu}}}\left\{ {T, {H^ + }\left( {\infty \;{\rm{aq}}} \right)} \right\} = 0 $。熵S的相对标度零点正如热力学第三定律规定：“0 K时，纯物质完美晶体的熵值为零”。由此可见熵S与焓H的零点规定都是为了解决化学反应的状态函数变化问题，但二者所选择的相对标准物质不同，相对标准温度条件也不同^[14]。再如在电化学中，由于单个电极的电极电势产生机理复杂，其绝对值到目前为止，无论实验测定还是理论计算均无法获得，IUPAC (国际纯粹与化学应用联合会)规定，以标准氢电极为负极、处于标准态的待测电极为正极构成可逆电池，其电动势E即为待测电极的氢标还原电极电势$ \mathit{\Phi }_{{\rm{Ox}}\left| {{\rm{Red}}} \right.}^{{\rm{\ominus}}} $^[15]，由此规定可得标准氢电极的氢标还原电极电势$ \mathit{\Phi }_{{{\rm{H}}^ + }\left| {{{\rm{H}}_2}} \right.}^{{\rm{\ominus}}} = 0 $，而以此为零点而得到的标准还原电极电势序列表，则直接地反映了各电极相对氧化还原能力的强弱次序，即标准电动序。利用标准电动序可以初步判断氧化还原反应自发进行的方向，可以估计在电解过程中，正负离子在阴阳极上的析出顺序，还可用$ \mathit{\Phi }_{{\rm{Ox}}\left| {{\rm{Red}}} \right.}^{{\rm{\ominus}}} $d来计算化学反应的ΔrG_m、ΔrH_m、ΔrS_m、$ K_{\rm{f}}^{{\rm{\ominus}}} $等热力学常数。

总之，就是在这些人为规定标准态和零点的基础上，人们获得了大量关于各种物质的$ {\Delta _{\rm{f}}}H_{\rm{m}}^{{\rm{\ominus}}}、{\Delta _{\rm{f}}}G_{\rm{m}}^{{\rm{\ominus}}}、S_{\rm{m}}^{{\rm{\ominus}}}、{\Delta _{\rm{c}}}H_{\rm{m}}^{{\rm{\ominus}}} $的热力学基础数据并以表的形式列出，这样就使得热力学计算变得更为准确而简便。

可逆过程(reversible process)是热力学中最重要的概念之一，可逆过程法是热力学中以静止衡量运动的方法。热力学把系统的静态和动态加以抽象，分别建立了状态和过程这两个概念。当系统处于某一状态(静态或平衡态)时，其性质可由T、p、V等宏观量唯一确定。系统的状态发生变化，就形成了过程。在始终态一定的条件下，由于变化过程中系统的状态性质没有确定的值，从宏观上无法测定与描述，始终态间的能量虽然可以衡算，但无法解决变化的方向和限度问题。因此要全面把握过程的热功转化规律，需要把状态与过程联系起来，找到一个以静止衡量运动的方法，这就是可逆过程的方法。可逆过程是这样定义的：若系统经历某一过程由状态1变到状态2之后，如有可能使系统恢复原状的同时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化，则原过程称为“热力学可逆过程”。反之，如果系统发生了某一过程之后，在使系统恢复原状的同时，环境中必定会留下某种永久性变化，即环境没有完全复原，则此过程称为“热力学不可逆过程”^[16]。

从表观分析可知，可逆过程的进行速度无限缓慢，与外界无任何摩擦力存在，也无任何能量耗散。可逆过程由无数个平衡状态所组成，因而过程的每一瞬间都有确定的性质，有相应的状态函数确定值，这样就能根据可逆过程计算和判断相应的实际过程的方向与限度。

实质上，可逆过程的根本特点在于“极限性”，体现在以下几个方面：①可逆过程进行时，过程的推动力与阻力相差无穷小，如系统与环境间可存在无限小压差dp、温差dT、化学势差dμ等；②可逆过程进行时，系统始终无限接近于平衡态；③可逆过程进行的速率无限缓慢，系统宏观处于静止状态，完成任一有限量变化均需无限长时间；④系统一定的状态变化，以可逆过程实现时，可产生最大功或需消耗最小功，因而各类热功转换机如热机、致冷机、热泵、实现电能与化学能相互转化的原电池和电解池等均以可逆状态下的的效率为最高限度。这样一种理想化的、极限的、实际上不存在的过程，在理论上却有着重大的意义：Carnot设计了以四步可逆过程构成的热机循环，解决了热功转换的极限效率问题；热力学理论的奠基人Clausius在Carnot定理的基础上定义了熵函数(S)，建立了Clausius不等式ds ≥ δQ/T和熵增原理ΔS_adi ≥ 0、ΔS_iso ≥ 0，据此解决了判断过程性质、方向和限度的问题，成为以研究平衡规律的静热力学的方法来研究实际过程的行之有效的科学方法。

此外，dU = δQ_R + δW_R = Tds -pdV、dH = Tds + Vdp等热力学基本方程式是在可逆过程的基础上，由热力学第一定律和第二定律结合所得，一些实际过程的方向和限度问题的解决需设计可逆过程进行判断。例如：1 mol过冷水在263 K、$ {p^{{\rm{\ominus}}}}] $下变成同温同压的冰，为了判断这一过程的性质，无论采用熵判据还是吉布斯函数判据，都必须在相同始终态之间设计三步可逆过程来完成(图1)，然后再计算整个过程的ΔS或ΔG进行判断。

$\begin{array}{l}\Delta {S_{{\rm{sys}}}} = \Delta {S_1} + \Delta {S_2} + \Delta {S_3} = n{C_{p, m, 1}}\ln \frac{{273.15}}{{263.15}} + \frac{{n{\Delta _{{\rm{sol}}}}{H_{\rm{m}}}}}{{273.15}} + n{C_{p, m, s}}\ln \frac{{263.15}}{{273.15}} =\\ - 20.63\;{\rm{J}} \cdot {{\rm{K}}^{ - 1}}\\\Delta {S_{{\rm{sur}}}} = \frac{{ - \Delta H}}{{{T_{{\rm{sur}}}}}} = - \frac{{n{C_{p, m, 1}}\left( {273.15{\rm{K}} - 263.15{\rm{K}}} \right) + n{\Delta _{{\rm{sol}}}}{H_{\rm{m}}} + n{C_{p, m, s}}\left( {263.15{\rm{K}} - 273.15{\rm{K}}} \right)}}{{263.15{\rm{K}}}} = 21.44\;{\rm{J}} \cdot {{\rm{K}}^{ - 1}}\\\Delta {S_{{\rm{iso}}}} = \Delta {S_{{\rm{sys}}}} + \Delta {S_{{\rm{sur}}}} = 0.81\;{\rm{J}} \cdot {{\rm{K}}^{ - 1}} > 0\end{array}$

由此可以得出结论：过冷水凝固为同温同压下的冰为一自发过程。

总之，深刻理解并掌握可逆过程的概念本身及其极限思维方法，对热力学及后续知识点的学习、运用和理论发展具有非常重要的意义。

高等数学中的微积分法、群论、矩阵等是物理化学进行理论研究和逻辑推导的重要方法^[17]。微元法，源于数学微积分的切割、逼近、再累计、求和的理念和思路，它是通过对某一事物中的一个极小部分，即微元进行分析，最终揭示整体事物内在性质和规律的一种深刻的思维方法，在分析解决数学和物理问题上有着广泛的应用^[18]。在物理化学中，描述系统热力学状态的宏观参量，如T、p、V、x、U、H及$ {\Delta _{\rm{r}}}H_{\rm{m}}^{{\rm{\ominus}}}、{\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^{{\rm{\ominus}}} $等状态函数，这些强度量并不完全独立，而是存在着相互变化依赖关系，揭示它们之间的定性定量关系是物理化学的重要研究内容。如描述单组分两相平衡的相变温度T和相变压力p对应变化关系的Clapeyron方程式，可由微元法推导如下。

设在一定的T和p下，某一纯物质B的两相α和β呈两相平衡：

$\begin{array}{l}\;\;\;\;\;\;\;\;B\left( \alpha \right){\rm{\rightleftharpoons}}B\left( \beta \right)\\T, p\;\;\;G\left( \alpha \right){\rm{ = }}G\left( \beta \right)\end{array}$

当T→T + dT，相应p → p + dp，则：

$\begin{array}{l}G\left( \alpha \right) + {\rm{d}}G\left( \alpha \right) = G\left( \beta \right) + {\rm{d}}G\left( \beta \right)\\{\rm{d}}G\left( \alpha \right) = {\rm{d}}G\left( \beta \right)\\ - S\left( \alpha \right){\rm{d}}T + V\left( \alpha \right){\rm{d}}p = - S\left( \beta \right){\rm{d}}T + V\left( \beta \right){\rm{d}}p\\\frac{{{\rm{d}}p}}{{{\rm{d}}T}} = \frac{{S\left( \beta \right) - S\left( \alpha \right)}}{{V\left( \beta \right) - V\left( \alpha \right)}} = \frac{{\Delta H}}{{T\Delta V}}\end{array}$

其中dT、dp、dG为微元，在此微元dp与dT的变化依赖定量关系式的基础上进行积分，即可求得纯物质某一相变过程任意相变温度T下的对应相变压力p或任意相变压力p下的对应相变温度T。

应用同样的方法可获得液体外压p_e与液体饱和蒸气压p_g的定量关系如下。

设在一定的T和一定的外压下p_e下，物质B的液相l与气相g呈两相平衡，液体饱和蒸气压p_g：

$\begin{array}{l}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;1{\rm{\rightleftharpoons}g}\\\;\;\;\;\;\;\;T, {p_{\rm{e}}}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{G_1} = {G_{\rm{g}}}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;T, {p_{\rm{g}}}\\T, {p_{\rm{e}}} + {\rm{d}}{p_{\rm{e}}}\;\;\;{G_1} + {\rm{d}}{G_1} = {G_{\rm{g}}} + {\rm{d}}{G_{\rm{g}}}\;\;\;T, {p_{\rm{g}}} + {\rm{d}}{p_{\rm{g}}}\\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{d}}{G_1} = {\rm{d}}{G_{\rm{g}}}\\{\rm{d}}G = V{\rm{d}}p, \;\;{V_1}{\rm{d}}{p_{\rm{e}}} = {V_{\rm{g}}}{\rm{d}}{p_{\rm{g}}} = nRT/{p_{\rm{g}}}\end{array}$

将上式整理得：

${\rm{d}}\;\ln \;{p_{\rm{g}}} = \left( {{V_{\rm{m}}}\left( 1 \right)/RT} \right){\rm{d}}{p_{\rm{e}}}$

将上式进行积分：

$\int_{p_{\rm{g}}^ * }^{{p_{\rm{g}}}} {{\rm{d}}\;\ln \;{p_{\rm{g}}} = \int_{p_{\rm{g}}^ * }^{{p_{\rm{e}}}} {\left( {{V_{\rm{m}}}\left( 1 \right)/RT} \right){\rm{d}}{p_{\rm{e}}}} } $

可得：

$\ln \left( {{p_{\rm{g}}}/p_{\rm{g}}^ * } \right) = {V_{\rm{m}}}\left( 1 \right)\left( {{p_{\rm{e}}} - p_{\rm{g}}^ * } \right)/RT$

将上述结果应用于求曲率半径r的弯曲液面的饱和蒸气压p_r，若外压p_e = p₀ + 2γ/Rʹ，p_g^*=p₀(平液面的饱和蒸气压)，可得Kelvin公式，即：RT ln p_r p₀ = 2γM/Rʹρ，此结果与环程法^[15]所得结果相同。此外，稀溶液的沸点T_b、凝固点T_f与溶液组成x_A的定量关系式，Young-Laplace附加压力公式，Gibbs等温吸附公式等均可利用微元法推导而得。因此，微元法是一种利用数学手段解决物理化学各个变量之间定量关系的行之有效的研究方法。

物理化学作为数学、物理学与化学的交叉学科，它的理论体系在形成和发展过程中得力于数学、物理学的基本理论和技术的同时，相应形成了自己独特的有价值的方法论，并贯穿于整个物理化学学科。除了以上介绍的四种学科研究方法之外，还有具有数学特性的变量变换法、特性函数法、循环法、线性化法和稳态近似法等理论方法^[18]，也由此更加丰富了数学、物理学的内涵，并为化学的其他学科提供了理论基础。从方法论角度而言，科学方法是人们探索发展科学体系和解决实际问题的手段和工具，被誉为产生知识的“知识”。重视科学方法教育，不但有益于提高学习者的思想素质，培养学生的科学素养，促进高效地形成知识、理解知识和发展知识，而且有利于学生认识事物的矛盾，揭示其内部的本质原因。因此科学方法的培养和科学知识、科学思维能力的培养具有同等重要的地位^[19]。学生在学习物理化学基本原理和构建物理化学知识体系的同时，只有掌握并深刻领会前人的这些科学研究方法，才能逐步形成灵活运用物理化学科学思维方法的能力，创造性地进行科研及分析和解决实际问题。