8-羟基喹啉(HQ)是重要的有机合成中间体，它的卤化衍生物、硝化以及N-氧化物是合成药物的原料，同时也是农药、染料和其他功能材料的原料。8-羟基喹啉作为性能优异的金属离子螯合剂，也可用于金属元素的化学分析^[1]、金属离子的萃取^[2]等。因此，该系列有机物的制备与生物活性研究是化学和医学界目前的热点之一^[3]。三(8-羟基喹啉)合铝(AlQ₃)是三个8-羟基喹啉分子与一个金属铝离子(Al³⁺)形成的金属配合物，以其为代表的有机金属配合物是有机电致发光(organic electroluminesence，OEL)领域应用最广、最成功的材料之一。这类材料具有很高的荧光效率和良好的电子传输性能，而且成膜性好、易于提纯、玻璃化温度高、性质稳定^[4]。1987年，美国Kodak公司邓青云博士(Dr. C.W. Tang)等就是以AlQ₃为发光层，首次研制出具有实用价值的OEL器件，驱动电压小于10 V、发光亮度达1000 cd·m⁻² (电视、计算机液晶屏的最高亮度分别为200、400 cd·m⁻²) ^[5]，其结构如图1所示。

8-羟基喹啉本身并不发光，由于分子中大环的共轭效应，使羟基中的氢原子难以形成裸质子与氮原子的孤对电子作用，从而阻碍了氢键形成，分子难以转化为平面结构，这样分子内的自由度增加，分子易变形，因而通过无辐射跃迁回到基态的几率很大；当8-羟基喹啉与Al³⁺形成配合物后，由于Al³⁺对配体的微扰，Al³⁺与N、O结合使配合物平面结构增大，分子刚性增强，π电子共轭程度增大，分子变形较难，从而导致分子从激发态回到基态时发生无辐射跃迁的几率大大降低，主要发生辐射跃迁，使配合物发光^[4]。

“8-羟基喹啉的制备”作为一个有机化学实验出现在国内众多高校的实验教材^{[6, 7]}中，“AlQ₃的合成和发光性能”曾作为我校化学专业学生的中级无机化学实验开展多年，学生对此实验兴趣高、评价好。基础化学实验(综合)课程是无机化学、分析化学、有机化学等基础化学实验的巩固与提高，是实验教学由基础向专业过渡的一个重要学习阶段。除了巩固学生实验基本操作和基本技能，基础化学实验(综合)课程更侧重于对学生分析问题和解决问题能力的培养，并与教师的科研工作及实际问题相关，特色鲜明，从而可激发学生学习化学的兴趣。选择“8-羟基喹啉及AlQ₃的合成、表征及发光性能”作为一个综合实验，不仅可以综合训练学生的无机、分析及有机化学实验基本操作，更重要的是让学生完成了一个基本的科研过程，为以后从事科研实验打下基础。

(1)通过查阅文献，了解8-羟基喹啉和AlQ₃的应用前景和现状。

(2)掌握8-羟基喹啉和AlQ₃的合成原理和方法。

(3)掌握返滴定法测定试样中铝含量的方法。

(4)掌握红外光谱、核磁共振谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱的测试方法和图谱分析方法，以及相关仪器的操作方法。

(5)学习综合利用学过的无机、分析、有机化学实验基本操作完成综合性实验。

Skraup反应是合成喹啉及其衍生物的常用方法，由苯胺或其衍生物与无水甘油、浓硫酸及弱氧化剂如硝基苯一起加热而制得。为避免氧化反应过于剧烈，常加入少量FeSO₄或H₃BO₃。本实验以邻氨基苯酚、邻硝基苯酚、无水甘油和浓硫酸为原料合成8-羟基喹啉。浓硫酸的作用是使甘油脱水生成丙烯醛，并使邻氨基苯酚与丙烯醛的加成物脱水成环；邻硝基苯酚为弱氧化剂，能将成环产物8-羟基-1, 2-二氢喹啉氧化成8-羟基喹啉，邻硝基苯酚本身被还原成邻氨基苯酚，也可参与缩合反应。主要反应为：

8-羟基喹啉是一种双齿配体，它在碱性条件下可脱去质子，以Q⁻形式与Al³⁺配位，生成AlQ₃，反应式如下所示：

对配合物进行表征，就是确定配合物的组成、性质与特征等。一般可以通过滴定分析方法确定金属离子的含量，利用元素分析仪确定C、H、N等元素的含量。仪器表征方法通常包括：X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)等。本实验利用返滴定法来测定AlQ₃配合物中铝的含量，利用8-羟基喹啉和AlQ₃的IR、NMR、UV-Vis进行结构表征，最后通过AlQ₃的荧光发射光谱测定其发光性能。

仪器：电热磁力搅拌器、循环水真空泵、红外干燥箱、紫外灯、马弗炉、红外光谱仪、核磁共振仪、紫外-可见分光光度计、荧光分光光度计。

试剂：邻硝基苯酚、邻氨基苯酚、无水甘油、浓硫酸、50% NaOH溶液、饱和Na₂CO₃溶液、1 : 1 (体积比)乙醇-水混合溶剂、AlCl₃·6H₂O、5 mol·L⁻¹氨水、6 mol·L⁻¹ HCl、0.02000 mol·L⁻¹ EDTA标准溶液、二甲酚橙指示剂、3 mol·L⁻¹氨水、3 mol·L⁻¹ HCl、pH 5.8的六次甲基四胺溶液、0.02000 mol·L⁻¹锌标准溶液、无水乙醇。所有试剂均为AR级。

在干燥的100 mL圆底烧瓶中加入邻硝基苯酚(1.50 g，0.011 mol)、邻氨基苯酚(2.20 g，0.020 mol)，混合后加入无水甘油(7.80 g，0.085 mol)，剧烈振荡使之混合。在不断振摇下慢慢滴加3 mL浓硫酸(注意：邻硝基苯酚、邻氨基苯酚与无水甘油混合后，十分粘稠，难以摇动，浓硫酸加入后，粘度大为减小)。装上干燥的球形冷凝管，用磁力加热搅拌器慢慢加热搅拌至溶液微沸，即停止加热。反应大量放热，待反应缓和后继续加热，保持反应物微沸，并回流约1.5 h。等反应液稍微冷却后，进行简易水蒸气蒸馏，以除去未反应的邻硝基苯酚。

待瓶中混合液稍微冷却后，小心地将其倒进250 mL三颈烧瓶中，慢慢加50% NaOH溶液调pH为6−7。然后小心滴入饱和Na₂CO₃溶液，使pH约为8。再进行水蒸气蒸馏蒸出8-羟基喹啉。待馏出物充分冷却后，抽滤收集析出物，用冰水洗涤得粗产物。

粗产物用10 mL 1 : 1 (体积比)乙醇-水混合溶剂重结晶，砂芯漏斗抽滤，红外干燥即得8-羟基喹啉，冷却后称重并计算产率。

用5 mL 1 : 1 (体积比)乙醇-水混合溶剂溶解上一步合成的8-羟基喹啉(0.30 g，2.1 × 10⁻³ mol)，另用3 mL 1 : 1 (体积比)乙醇-水混合溶剂溶解AlCl₃·6H₂O (0.18 g，7.5 × 10⁻⁴mol)。混合两溶液，水浴加热至60 ℃，滴加5 mol·L⁻¹氨水至大量浅黄绿色粉末状沉淀生成为止，在热水浴中继续反应10 min。静置冷却后抽滤，用少量1 : 1 (体积比)乙醇-水混合溶剂洗涤2次，红外干燥，即得AlQ₃，称量，计算产率。然后用紫外光照射AlQ₃样品，观察并记录其发光颜色。

准确称取AlQ₃ 0.1−0.2 g，置于坩埚中，放入马弗炉并升温至800 ℃，保温20 min。取出后冷却至室温，加入3 mL 6 mol·L⁻¹ HCl，加热溶解完全后，继续加热除去过量HCl。冷至室温后，定量转移至50 mL容量瓶中，定容。用移液管移取上述试液10.00 mL于250 mL锥形瓶中，加入0.02000 mol·L⁻¹EDTA标准溶液10.00 mL，加二甲酚橙指示剂2滴，用3 mol·L⁻¹氨水调至溶液由黄色变为红色。然后，滴加3 mol·L⁻¹ HCl 3滴，将溶液煮沸3 min左右。冷却至室温，加入pH 5.8的六次甲基四胺溶液10 mL，再补加二甲酚橙2滴，用0.02000 mol·L⁻¹锌标准溶液滴定至溶液由黄色变为红紫色为终点。计算AlQ₃试样中铝的质量分数。

分别取适量8-羟基喹啉和AlQ₃进行KBr压片，然后进行红外光谱测试。

分别取2−5 mg 8-羟基喹啉和AlQ₃溶于0.5 mL氘代氯仿溶剂中进行核磁共振氢谱测试。

分别准确称取适量8-羟基喹啉和AlQ₃，用无水乙醇溶解后分别定量转移至10 mL容量瓶，配成浓度约为2 × 10⁻³ mol·L⁻¹的溶液，分别稀释10倍。测定稀释后8-羟基喹啉溶液的紫外-可见吸收光谱、稀释后AlQ₃溶液的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。

8-羟基喹啉的产率以邻氨基苯酚为基准计算，不考虑邻硝基苯酚部分转化后参与反应的量。邻氨基苯酚的用量为2.20 g，8-羟基喹啉的理论产量为2.93 g。本文收集了一学期内本科生的实验数据进行统计分析，大部分学生的8-羟基喹啉产率在40%−50%之间。部分学生产率较低，在30%以下，主要原因有以下几点：(1)反应初期未控制好温度，温度过高，反应过于激烈使溶液冲出容器而损失，产率必然下降，少数学生甚至损失殆尽而只能重做实验；(2) 8-羟基喹啉既溶于碱又溶于酸而成盐，且成盐后不被水蒸气蒸馏蒸出，为此必须小心中和，严格控制pH为8，部分学生在此步骤中控制不到位，造成产率下降。

AlQ₃的理论产量为0.32 g，大部分学生的AlQ₃产率为80%以上。部分学生产率低于80%，仅有约60%，主要是由于在AlQ₃合成过程中，没有注意检查反应液的pH。因为反应是在碱性条件下发生的，随着反应的进行，pH会降低，反应过程中必须经常检查，确保反应液pH在9左右。

将产物8-羟基喹啉和AlQ₃分别装入小称量瓶中，先后用白光和紫外光(365 nm)进行照射，观察两者的颜色区别，并通过拍照来记录。白光下，8-羟基喹啉为浅黄色粉末，AlQ₃为浅黄绿色粉末；紫外光照射下，8-羟基喹啉不发光，AlQ₃发出明亮的绿光，如图2所示。

AlQ₃中Al³⁺含量的理论值为5.872%，学生测得的铝含量结果大致为5.3%−6.3%范围内。AlQ₃产物中可能含有部分未反应的8-羟基喹啉，所以铝含量测定结果与理论值会有一定的差别。另外，实验也存在一定的系统误差，例如仪器、试剂等带来的偏差，这些系统误差也会影响测量结果。

由图3可知，8-羟基喹啉的红外光谱中有―OH、芳香环内C―H键、芳香环骨架、―C―N键、―C―O键等的特征振动吸收峰，另外600−800 cm⁻¹范围内的峰对应喹啉环的特征吸收峰，该谱图与文献报道相符^[6]。除了这些特征峰外，AlQ₃的红外光谱还出现了Al―O键、Al―N键的伸缩振动吸收峰，说明N、O分别与Al³⁺发生了配位^{[8, 9]}。

8-羟基喹啉的¹H NMR的化学位移δ_H(CDCl₃)：8.78(d，1H)，8.16(d，1H)，7.43−7.48(m，2H)，7.35(d，1H)，7.18(d，1H)。吡啶环上与氮相邻的碳上氢原子受到N原子的强吸电子作用，化学位移最大，范围为8.0−8.8，其次是对位，间位上氢原子的化学位移与苯环的相近；苯环上氢原子的化学位移范围为6.5−8.0，但是由于羟基的作用，苯环的电子密度增加，氢原子的峰向高场移动，化学位移减小，对于邻、对位氢明显，特别是邻位；酚羟基的化学位移为4.0−10.0。所以，可以确定8.78、8.16处分别为吡啶环上N原子邻位、对位上H原子的化学位移，7.43−7.48为吡啶环和苯环间位上的两个H的化学位移，7.35处为苯环对位H的化学位移，7.18处为苯环邻位H的化学位移。羟基中氢原子能生成分子间、分子内氢键，所以在¹H NMR图谱中羟基氢原子的化学位移值不明显。AlQ₃的¹H NMR的化学位移δ_H(CDCl₃)：8.86(d，1H)，8.82(d，1H)，8.29(d，1H)，8.22(t，2H)，7.48−7.52(t，3H)，7.44(q，1H)，7.35(q，1H)，7.24(d，2H)，7.19(q，1H)，7.09−7.13(m，5H)。由化学位移可知，配体中的每个H原子都处于不同的环境中。AlQ₃的¹H NMR与8-羟基喹啉的相比，不同氢原子对应的化学位移，在发生配位反应后，基本都向低场方向移动。这是由于8-羟基喹啉与铝配位后，氢核上的电子云密度减小，对外磁场的屏蔽降低，使信号向低场方向移动。

图4的紫外-可见吸收光谱显示，8-羟基喹啉乙醇溶液的最大吸收波长为314 nm，而且图上并无其他杂峰，说明实验合成的8-羟基喹啉纯度较高。AlQ₃乙醇溶液的最大吸收波长为376 nm，在315 nm处有一弱峰，与8-羟基喹啉的最大吸收峰314 nm很接近。

在激发波长380 nm、激发和发射狭缝5 nm、扫描速度1200 nm·min⁻¹的条件下，在400−700 nm的波长范围内对AlQ₃乙醇溶液进行荧光发射光谱扫描，得到的图谱如图5所示。图谱显示AlQ₃乙醇溶液的最大荧光发射波长为520 nm，处于绿光区，与紫外光照射下AlQ₃发出明亮绿光的实验结果相对应。

(1)在实验预习阶段，要求学生画出实验流程图以及实验装置图，让学生熟悉整个实验流程，以便更顺利地完成实验操作。

(2)邻氨基苯酚和邻硝基苯酚具有强烈的刺激作用，属致敏物质，能经皮肤和呼吸道吸收，可引起支气管哮喘、接触过敏性皮炎，甚至高铁血红蛋白血症。请实验教师一定提醒学生操作时穿好实验服，戴防护手套和护目镜，在通风橱中进行，必要时佩戴防毒口罩或面罩。

(3)本实验所用甘油含水量必须少于0.5% (d = 1.26 g·cm⁻³)。如果含水量过大，则8-羟基喹啉产率低。可将普通甘油在通风橱内置于瓷蒸发皿中加热至180 ℃，冷却至100 ℃左右，即可放入盛有硫酸的干燥器中备用。还有一个操作比较简便的方法是将活化的分子筛加入普通甘油中过夜以除去水分。

(4) AlQ₃样品放入马弗炉加热灰化的过程需时较长，待样品放入马弗炉后，学生可先进行8-羟基喹啉和AlQ₃的IR、¹H NMR、UV-Vis和AlQ₃的荧光发射光谱测定，做完以上表征测定，待样品灰化完成后即可进行AlQ₃中Al³⁺含量分析。

(5)本实验需用到IR、¹H NMR、UV-Vis和荧光发射光谱来表征，教师可在课堂讲授时补充相关原理以及仪器结构等知识，以拓展学生的知识面。

(6)本实验作为我校化学专业本科生的基础化学实验(综合)课程的实验项目已开展多年，广受学生的好评。学生对此实验表现了极高的兴趣，特别是对AlQ₃的发光情况及性能测定的印象尤为深刻。本实验约需10 h完成，如果实验课程时间有限，可以根据实际情况适当删减部分内容，但是建议保留AlQ₃的发光情况及光谱测定部分，以提高学生的兴趣和实验积极性。

(7)设置一些思考题，让学生课后学习和巩固，培养学生思考和分析问题的能力，并且能够促使学生查找相关资料，拓展知识面。例如：①为什么第一次水蒸气蒸馏要在酸性条件下进行，第二次则在中性条件下进行？②在Skraup反应中，如果用对甲基苯胺作原料，应得到什么产物？硝基化合物应如何选择？如果用β-萘胺或邻苯二胺呢？③合成8-羟基喹啉时，能否加入硫酸亚铁来避免氧化反应过于剧烈，为什么？④以EDTA二钠盐测定Al³⁺含量时，为什么要采用返滴定法？⑤比较8-羟基喹啉和AlQ₃的IR、HNMR、UV-Vis，分析差异的原因。