由于化石能源的日渐枯竭和其本身带来的环境问题，发展新能源发电意义重大。风能和太阳能目前被利用最广，但它们本身具有不连续性，不同时段的发电量差异较大，对已有电网造成了巨大考验。为了解决这种峰谷差异，还需要寻找低成本的电能储存系统。目前已被研究的储能系统包括直接储存电能的电容器和通过能量转化间接储能的飞轮(动能)、压缩空气(势能)和电池(化学能)等^[1]。而化学电池具有环境友好、循环效率高、性质可调控等优点，是一种理想的储能介质。在化学电池中，锂离子电池、钠硫电池、氧化还原液流电池(Redox-Flow Batteries，RFBs)都能够用于大规模储能^[2]。其中氧化还原液流电池规模可调、响应迅速，在较广泛的工作电源和放电时间范围下都适用，适合作为辅助新能源发电的储能系统^[3]。按照正负极氧化还原活性材料(Redox-Active Materials)是否完全溶于电解液，氧化还原液流电池可分为全液体液流电池(All-Liquid RFBs)和混合液流电池(Hybrid-Flow Batteries，HFBs)；按照电池是否使用了有机氧化还原活性材料，又可分为无机氧化还原液流电池和有机氧化还原液流电池。在日益扩大的电力储存需求的驱动下，科学家们正不断探索和发展新的氧化还原液流电池体系。

全液体液流电池的主要组成部分是一个化学电池和两个电解质储罐(图1a)^[4]，电解质溶液通过泵运在这两个部分之间循环流动，其中化学电池部分包括两个电极和一个隔离装置。与一般意义的电池不同，全液体液流电池的正负极氧化还原活性材料是溶解在电解液中的。氧化还原活性材料与电极的分离，使液流电池具有了功率和能量设计独立、无自放电反应、无热失效问题等优势。隔离装置(通常是选择性透过膜)在允许支持电解质(Supporting Electrolyte)透过的同时，将氧化还原活性材料隔离开来。

混合液流电池中有至少一个氧化还原电对存在非液态的氧化或还原状态。当电池在充电或放电时，电极上有固态氧化还原活性物质出现时，称为沉积型混合液流电池(图1b)；在一极有气态氧化还原活性物质出现时，称为金属-空气混合液流电池；在电解液中有固体出现时，称为半固体混合液流电池^[5]。

液流电池的电化学性能可以从一些物理量体现，包括电容量(C)、能量密度(E)、电流密度(J)、功率密度(P)、库伦效率(η_C)、电压效率(η_V)和能量效率(η_E)^[4]。电容量表示一定量的电解质中所能储存的电荷量，单位为Ah∙L⁻¹：

(1) $C{\rm{ = }}\frac{{m \times n \times F}}{{M \times V}}$

其中m为活性物的质量，M为活性物的摩尔质量，n是反应的电子转移数，V是电解液的体积，F是法拉第常数。电池的能量密度是电容量与电池电动势(U)的乘积，单位为Wh∙L⁻¹：

(2) $E = C \times U$

电流密度对充放电时间有很大影响，与化学电池的隔膜面积等因素有关，单位是mA∙cm⁻²。电流密度再乘以电压即可得到功率密度，单位是mW∙cm⁻²。库伦效率指同一循环过程中电池充放电电量之比：

(3) ${\eta _{\rm{D}}} = \frac{{{Q_{\rm{D}}}}}{{{Q_{\rm{C}}}}}$

其中η_C为电池效率，Q为电池电量，下标C代表充电过程，D代表放电过程。η_C < 99%意味着活性材料或电解液有明显的副反应发生。电压效率是恒流下平均放电电压与平均充电电压的比值：

(4) ${\eta _{\rm{V}}} = \frac{{\frac{{\int_0^{{T_{\rm{D}}}} {{E_{\rm{D}}}\left( t \right){\rm{d}}t} }}{{{T_{\rm{D}}}}}}}{{\frac{{\int_0^{{T_{\rm{C}}}} {{E_{\rm{C}}}\left( t \right){\rm{d}}t} }}{{{T_{\rm{C}}}}}}} = \frac{{{{\bar E}_{\rm{D}}}}}{{{{\bar E}_{\rm{C}}}}}$

库伦效率和电压效率都是衡量液流电池电化学性能的重要指标，二者的乘积即能量效率：

(5) ${\eta _{\rm{E}}} = {\eta _{\rm{C}}} \times {\eta _{\rm{V}}}$

它是充入电池的能量与电池储存的能量的量度。一般液流电池的能量效率在50% − 90%之间^[4]，取决于电流效率和材料的性能。

液流电池的性能与参与电极反应的氧化还原电对的性质密切相关，根据氧化还原电对的类型，可以分为无机氧化还原电对和有机氧化还原电对。一般来说，液流电池的理想氧化还原电对应具有溶解度大、化学性质稳定、电极反应可逆性高、无析氧/析氢副反应、电对间的电位差大等特点。

传统的液流电池以无机体系为主。1949年，Kangro^[6]在专利中首次提出了利用溶解的正负极活性材料的氧化还原反应来储存电能的设想。但由于那时选择性透过装置不能达到要求，直到上世纪80年代，Skyllas-Kazacos等^[7]才发展了现在被广泛研究和应用的基于钒的液流电池。

全钒液流电池(All-Vanadium RFB，VRFB)是目前技术相对成熟、最接近商业化的全液体液流电池体系，工作电压为1.25 V。V^IV在硫酸中较低的溶解度(9 mol∙L⁻¹ H₂SO₄中溶解度为0.26 mol∙L⁻¹)和V^V与温度呈负相关的溶解度(50 ℃以上仅2 mol∙L⁻¹)极大地限制了电池的能量密度和工作温度区间，是全钒液流电池的一个重要瓶颈。利用硫酸和盐酸的混合溶液作为支持电解质可改善这一状况^[8]。全钒液流电池的另一瓶颈是V^V/V^IV电对反应较复杂且速率稍慢^[9]，需要进行催化剂的研发和正极的改性。

(6) $\begin{gathered} {\rm{Negative\;\; Electrode}}:{\rm{ }}{{\rm{V}}^{2 + }} \to {{\rm{V}}^{3 + }} + {{\rm{e}}^-} \hfill \\ {\rm{Positive\;\;Electrode}}:{\rm{ VO}}_2^ + + {\rm{ }}2{{\rm{H}}^ + } + {\rm{ }}{{\rm{e}}^-} \to {\rm{V}}{{\rm{O}}^{2 + }} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \hfill \\ \end{gathered} $

铁铬体系^[10]、铁钛体系^[10]、钒溴体系^[7]、多硫化钠-溴体系^[7]等也是常见的全液体液流电池体系，但它们或多或少地存在反应可逆性差、速率慢、易发生正负极活性物质的交叉污染等问题^{[5, 11]}。一些研究者以无机电对为基础，构造了非水体系下的全液体液流电池^{[12, 13]}，试图打破水的电化学窗口，并以有机配体增加无机氧化还原活性材料的稳定性和溶解度。然而较高的成本、较低的导电性和安全性制约着它们的实际应用^[11]。

锌溴液流电池是一种经典的沉积型混合液流电池^[14]。电池电压为1.67 V，电解液为溴化锌、溴等。溴具有剧毒性和腐蚀性，为减小溴的蒸气压，需要向电解液中加入溴化季铵盐、十二烷基磺酸钠^[15]。如何提高Zn的循环利用率是锌溴液流电池中亟待解决的问题^{[11, 16]}。

(7) $\begin{gathered} {\rm{Negative \;\;Electrode}}:{\rm{ Zn}} \to {\rm{Z}}{{\rm{n}}^{2 + }} + {\rm{ }}2{{\rm{e}}^-} \hfill \\ {\rm{Positive \;\;Electrode}}:{\rm{ B}}{{\rm{r}}_2} + {\rm{ }}2{{\rm{e}}^-} \to 2{\rm{B}}{{\rm{r}}^-} \hfill \\ \end{gathered} $

锌铈电池具有较高(2.4 V)的开路电压和~90%的库仑效率^{[17, 18]}，但可逆性较差，在低电流密度下易发生析氢反应^[19]，而且铈的价格较高。

(8) $\begin{gathered} {\rm{Negative \;\;Electrode}}:{\rm{ Zn}} \to {\rm{Z}}{{\rm{n}}^{2 + }} + {\rm{ }}2{{\rm{e}}^-} \hfill \\ {\rm{Positive \;\;Electrode}}:{\rm{ C}}{{\rm{e}}^{4 + }} + {\rm{ }}{{\rm{e}}^-} \to {\rm{C}}{{\rm{e}}^{3 + }} \hfill \\ \end{gathered} $

全铁电池的开路电压为1.2 V，无交叉污染问题，但高浓度FeCl₂-FeCl₃体系电阻较大，析氢反应会带来低能量效率和沉淀问题^[20]。

(9) $\begin{gathered} {\rm{Negative\;\;Electrode}}:{\rm{ Fe}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + {\rm{ }}2{{\rm{e}}^-} \hfill \\ {\rm{Positive\;\;Electrode}}:{\rm{ F}}{{\rm{e}}^{3 + }} + {\rm{ }}{{\rm{e}}^-} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} \hfill \\ \end{gathered} $

常见的沉积型混合液流电池还有铜-二氧化铅电池、全铅电池、全铜电池等。

金属-空气混合液流电池利用空气中的氧气和水作为活性物质，减少了金属的用量，节约了成本，典型代表有钒氧电池、锌氧电池等。如何实现氧电极的高效可逆充放电，避免酸气腐蚀、交叉污染和电极腐蚀，是这一类电池面临的技术难题^{[5, 11]}。

为避免沉积型混合液流电池容量较低、高电流密度下易产生枝晶等问题，Chiang等^[21]提出了一种新型混合液流电池的设计，即半固体液流电池。该电池使用可流动的导电悬浊液作为电解液，其结构设计与全液体液流电池基本相同(图2)，但由于能量储存在固相中，能量密度比传统的液流电池高，达几十至两百Wh∙L⁻¹。这类电池拥有广阔前景，同时也面临高能量密度氧化还原活性材料的开发、高黏度下较高的泵送损失，以及如何调整正负极的比例和流速以维持高的循环效率等问题^[5]。

近年来，应用有机氧化还原活性材料的液流电池的报道在不断增加。许多有机分子需要有机溶剂的电解液，而有机溶剂的电化学稳定性和可以耐受的电势范围都好于水等质子溶剂，这样可以通过提高工作电压来提高电池的能量密度。但是，有机溶剂中较低的离子电导限制了电流密度。而对于那些可溶于水的电解质，用水作为溶剂可以达到较高的电流密度但电势范围会受到限制。

已被研究的有机储能材料包括NO自由基类化合物、羰基化合物、有机含硫化合物等(图3)。它们至少有两个稳定的、可通过电化学可逆过程互相转化的氧化态。这些化合物可以通过有机合成来得到，合成原料都是石油化工产品，因此成本得到了控制，而且有机原料的取得基本不受矿产天然分布的影响。此外，有机化合物的灵活可变性是应用有机储能材料最大的亮点，其溶解度、化学可逆性、还原电势这些与电池性能密切相关的性质都可以通过结构的修饰来进行调整。在环境友好方面，有机活性材料也有着不可忽视的优势，与全钒电解质相比，不需要使用强腐蚀性的酸性条件^[4]。

2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-氮-氧化物(2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl，TEMPO) 1是一种稳定的杂环氮氧化物自由基，4个邻位甲基带来的位阻避免了二聚物的形成。该自由基可以发生可逆的单电子氧化过程，如图4所示。在应用于液流电池之前，TEMPO在有机化学中作为氧化反应的中间体已经被广泛研究^[22]，将TEMPO基本结构连接在聚合物上的衍生物也已作为可逆锂电池的电极材料被研究^[23]。基于这一基本结构和相应的氧化还原电对，科学家们发展了许多不同种类的新体系。本文将按照参与两极电极反应的电对类型从有机-无机到有机-有机、从小分子衍生物到聚合物的顺序介绍TEMPO及其衍生物在液流电池中的应用。

2014年，Wei等^[24]报道了一种锂混合液流电池，在其中TEMPO用作有机活性材料。以LiPF₆为导电盐，碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸甲乙酯为溶剂。在实验中，锂箔和石墨毡作阳极，聚乙烯多孔膜作隔离材料，石墨毡作阴极电极。体系中添加了氟代碳酸乙烯酯保护锂阳极。在碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸甲乙酯溶剂中溶解TEMPO和LiPF₆。测试表明，混合锂-石墨阳极和稳定剂的加入使整个体系在TEMPO浓度为0.1和0.8 mol∙L⁻¹时表现出很好的可循环性。在2.0 mol∙L⁻¹浓度下，电池具有高达126 Wh∙L⁻¹的理论能量密度，超过了传统的水相或非水液流电池。此外，这一体系还达到了3.5 V的开路电压。这一成果体现了TEMPO电对在提供高能量密度方面的潜能。

Takechi等^[25]认为高于2.0 mol∙L⁻¹的浓度很难通过使用水或非水溶剂达到，而离子液体有希望突破这些限制以达到更高的理论能量密度。如图5所示，他们选用了TEMPO衍生物3 (MeO-TEMPO)作为氧化还原活性物质，它比TEMPO本身在形成液体时更不容易结晶。锂盐4 (LiTFSI)被作为支持电解质。锂盐中的阴离子特殊的塑化作用促进了过冷液体的形成。在MeO-TEMPO和LiTSFI混合物(MTLT)中MeO-TEMPO与LiTSFI两物质1 : 1到20 : 1的比例下，混合物表现出自融化的性质，形成液体。这种配比下能量密度最高，但是黏度也很大，在室温下达到10 Pa∙s，不适于液流电池体系。Takechi等用加入水的方式降低体系的黏度。MTLT (1 : 1)加入17 %(质量比)的水，获得了72 mPa∙s的黏度，同时具有3.1 mS∙cm⁻¹的电导率，但是制作出的静态电池的容量下降到了1.11 mAh。该体系达到了能量密度200 Wh∙L⁻¹、比能量155 Wh∙kg⁻¹，是现有的有机-无机液流电池体系中最高的。在液流电池体系的测试中，他们使用了含锂离子传导微晶玻璃(glass ceramic)膜和金属锂作阳极的混合液流电池体系。上述MTLT (1 : 1)加入17%的水作阴极，1 mol∙L⁻¹ LiTFSI的碳酸丙烯酯溶液作阳极液。尽管距离真正的商业应用，黏度和导电性都需要进一步提高，但是该体系的构建策略可以应用到其他的有机分子体系中，提供了一种新的思路。

2017年，Winsberg等^[26]报道了一种水溶液体系中TEMPO衍生物5和锌组成的混合液流电池体系，其电极反应如图6所示。他们在先前报道的基于TEMPO聚合物-锌的电池体系基础上进行了改进，利用修饰的有机小分子来增大电流密度和能量密度。他们选择了TEMPO-4-硫酸钾盐，通过引入硫酸根增大TEMPO衍生物在水溶液中的溶解度。这种活性材料可以通过TEMPO-OH与浓硫酸的一步反应得到酸型，再通过KHCO₃中和直接制成钾盐。这种制备上的简便为该电池体系的规模化打下了基础。在室温和空气存在的条件下，Winsberg等测试了在锌作阳极、利用fumasep F-930-RFD阳离子交换膜作隔离材料时，5与三种不同配比的ZnCl₂/NH₄Cl电解液构成的电池的表现。在0.6 mol∙L⁻¹ 5、2 mol∙L⁻¹ ZnCl₂和2 mol∙L⁻¹ NH₄Cl的条件下，在20 mA∙cm⁻²电流密度下，达到充电电压1.7 V，放电电压1.5 V，理论容量16.0 Ah∙L⁻¹，理论能量密度14.4 Wh∙L⁻¹。在更高浓度下，容量达26.7 Ah∙L⁻¹，电流密度可达80 mA∙cm⁻²，能够达到传统Zn/Br₂体系的水平，最高20.4 Wh∙L⁻¹的能量密度也超过了所有水溶液体系中的有机-无机氧化还原电对，能够达到全钒电池的水平。该体系具有成为规模化、廉价液流电池体系的潜力。但是该电池在降低电池内阻、电解液优化上还需要进一步改进。

氧化还原液流电池经常需要使用昂贵的Nafion离子交换膜。通过应用分子量足够大的，具有线性、星形、超支化或环状结构的多聚物代替小分子，就可以使用更经济、对尺度敏感的透析膜和微孔材料作为隔离材料，从而降低选择性透过膜的成本^[27−29]。

2014年，Sukegawa等^[30]报道了一种TEMPO取代的刷状聚合物，其尺度适于作为潜在的液流电池阴极材料。通常在相对分子质量相同时，刷状分子比线性分子具有更低的黏度；此外，刷状分子性质可调节性更强，比如通过调节主链与支链之间的长度关系可以调节其性质。该小组用graftingthrough方法合成了目标化合物7 (PNB-g-PTMA)。以AgCl/Ag作为参照电极，使用了0.1 mol∙L⁻¹ 7与0.1 mol∙L⁻¹高氯酸四丁基铵盐作为支持电解质溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯中，电压达到1.0 V。该聚合物的设计考虑到了液流电池中很重要的黏度问题，但是溶解度还需提高以获得更大的能量密度。这种在纳米尺度和微观尺度之间的大分子设计为氧化还原活性纳米材料的应用提供了借鉴。

2016年，Winsberg等^[28]报道了一种TEMPO聚合物/锌的混合液流电池体系。该体系的设计参照了该小组在2015年发展的全有机聚合物氧化还原电对，综合了大分子电极材料和锌作阳极的优点，利用廉价易得的大分子有机活性物质和尺度选择性膜，不仅解决了锌-溴体系腐蚀性和环境污染的问题，还降低了成本。该团队研究了三种大分子聚合物，一种P(TMA-co-METAC) 8和两种不同单体-共聚单体配比的P(TMA-co-PEGMA) 9 (图7)。(TMA = TEMPO methacrylate，METAC = [2-(methacryloyloxy)ethyl] trimethylammonium chloride，PEGMA = poly-(ethylene glycol) methacrylate)并且分别使用了有机碳酸酯和水溶剂^[27]，以渗析膜作为隔离材料，锌箔作为阳极材料，P(TMA-co-PEGMA)作为阴极材料，Zn(ClO₄)₂∙6H₂O溶于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯溶剂中作为电解液。在实验中，经500个稳定的充放电循环，电池容量只有很少的降低。实验应用的电流密度范围为0.5−4 mA∙cm⁻²，能量效率随电流密度的升高而降低。该体系最大容量可以达到6.1 Ah∙L⁻¹。在水电解液体系中体系可以达到更高的电流密度。以P(TMA-co-METAC)作为阴极活性材料，支持电解质采用0.71 mol∙L⁻¹ NaCl、0.08 mol∙L⁻¹ NH₄Cl和0.08 mol∙L⁻¹ ZnCl₂，电流密度可以达到12 mA∙cm⁻²，能量密度可以达到1.9 Wh∙L⁻¹。当采用1.0 mol∙L⁻¹ ZnCl₂与1.0 mol∙L⁻¹ NH₄Cl作为支持电解质时，电流密度可达到20 mA∙cm⁻²，能量密度4.1 Wh∙L⁻¹。更值得一提的是，利用高的析氢超电势，该工作前所未有地将水溶液的最大耐受电压从1.3 V增加到了2.0 V，使水溶液中该电池的开路电压达到了1.7 V。在随后的研究中，该团队研究了利用含TEMPO结构单元的核冠胶束(core-corona micelles)作为阴极活性材料^[28]。这种特殊结构的大分子相比于线性分子能更有效地降低电解液的黏度。如图7所示，该实验采用PTMA63-b-PS35 10作为阴极活性材料，Zn/Zn²⁺电对作为阳极活性材料，溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯，0.5 mol∙L⁻¹ Zn(ClO₄)₂∙6H₂O作为支持电解质。可以应用的电流密度在0.2−5 mA∙cm⁻²，电流密度可以达到0.8 Wh∙L⁻¹。

聚合物有机-无机氧化还原电对有很大的发展潜力，但是如何继续增大溶解度，减小电解液黏度等仍待进一步研究。

在正负极采用不同电解质的液流电池中，部分正负极材料跨膜到达了另一侧会导致电池电容量缓慢下降，而使用对称(即正负两极放电后得到相同的产物)的体系则不会面临这种问题。也正因为如此，钒液流电池才具有好于其他体系的表现。在关于有机氧化还原活性材料的研究中，先前所使用的氮氧自由基、聚噻吩、硼二吡咯亚甲基类化合物由于两个氧还反应电极电势之差大于水的稳定范围，所以必须使用有机溶剂。

2016年，Winsberg等^[31]利用共价连接阳极活性材料和阴极活性材料的方法构筑了可以在水溶液体系中工作的对称液流电池体系。他使用TEMPO和二苯并吡嗪作为两种氧化还原活性基团，并且利用可以增加水溶性的三甘醇基团作为连接，合成了化合物11 (图8)。为了保证对称，每个二苯并吡嗪单元应该和两个TEMPO基团相连。电极反应如图8所示。在该电池体系的理论电压可以达到1.2 V。实际测定中使用10 mmol∙L⁻¹化合物11、0.5 mol∙L⁻¹ NaCl作为支持电解质，加入体积分数为10%的二甘醇添加剂使体系成为均相。在4 mA∙cm⁻²下该电池可以在连续1800个循环中保持98.3%的库伦效率。

2011年，Li等^[32]首次构建了一个正负极均为有机氧化还原活性物质的体系，其电极反应见图9。电池正负极分别用0.02 mol∙L⁻¹ TEMPO和0.02 mol∙L⁻¹邻苯二甲酰亚胺做电解液，溶于支持电解质1 mol∙L⁻¹ NaClO₄的乙腈溶液中。充放电测试时，正负极均为0.1 mol∙L⁻¹的有机氧化还原活性材料，Nepem 117阳离子交换膜作为隔离材料，组装成全有机液流电池。

该电池的循环伏安曲线如图10所示，曲线A、B分别代表0.02 mol∙L⁻¹ TEMPO和0.02 mol∙L⁻¹邻苯二甲酰亚胺溶解在支持电解液(1 mol∙L⁻¹ NaClO₄的乙腈溶液)中的循环伏安曲线；虚线代表支持电解液的循环伏安曲线。TEMPO的循环伏安曲线显示高度的对称性，氧化还原峰电流比为0.99，氧化还原可逆性好，氧化还原峰电位在0.3 V左右，峰电位差较小(99 mV)。这是由于TEMPO的电极反应速度快，在玻碳电极上的电化学极化较小。

图11a是全有机液流电池的充放电曲线^[33]，图11b为前20个循环的效率图。可以看出，电池的充放电曲线平稳，而且重现性较好，电池的充放电平台分别在1.65和1.36 V(图11a)，与循环伏安曲线上的平衡电位基本相同。该电池的开路电压超过了一般的钒液流电池(1.3 V)，体现出了有机氧化还原活性材料性质的灵活可变性。前20个循环的库伦效率保持在91%左右，电压效率在70%左右，能量效率在65%左右，能量密度为1.7 Wh∙L⁻¹ (图11b)。由于该体系使用了有机溶剂乙腈，虽然超越了水溶液体系对电势的限制，但使该体系的电流密度降低，从而使其充放电效率降低。此外，有机氧化还原活性材料的浓度不高也导致了该电池的能量密度较低。

使用有机溶剂体系虽有其优点，但也存在溶剂挥发性强、安全性较差、电流密度低等问题，因此人们更希望发展水相中的有机氧化还原活性的液流电池体系。为了达到较高的体积能量密度，科学家们设法提高有机氧化还原活性材料在水相中的溶解度。

2016年，Liu等^[33]报道了利用修饰的4-OH-TEMPO 14代替TEMPO用作正极材料的电池体系。羟基取代后的化合物在水中的溶解度达到2.1 mol∙L⁻¹。在该电池体系中利用商业可得的MV(紫罗碱) 16作为负极材料。涉及的电极反应见图12。该电池体系利用非挥发性、安全性更好的水替代有机溶剂，廉价的氯化钠作为支持电解质，电压达到1.25 V，两极电解液都是0.5 mol∙L⁻¹活性物质溶于1.5 mol∙L⁻¹氯化钠水溶液中，在测试条件下理论容量为13.4 Ah∙L⁻¹，理论能量密度达到8.4 Wh∙L⁻¹。在电流密度60 mA∙cm⁻²下，100个充放电循环的库仑效率达到99%。该电池体系允许的最大的电流密度可以达到100 mA∙cm⁻²。该电池的能量密度主要受限于4-OH-TEMPO在NaCl溶液中的溶解度(在1.5 mol∙L⁻¹ NaCl中为0.5 mol∙L⁻¹，而该条件下MV(紫罗碱)溶解度为3.0 mol∙L⁻¹)。此外，充电过程中电解质可能发生的自身氧化反应也影响该电池的使用寿命^[34]。

最近，在Liu等工作的基础上，Janoschka等^[35]改换了TEMPO 4位上的取代基(图13)，利用三甲胺基取代基替代羟基得到化合物18，该化合物可以通过简单的合成得到。由于取代基吸电子作用增强，提高了该电对的电势(当取代基为羟基时为0.64 V，换为三甲胺基后为0.79 V)。此外，该基团具有强烈的亲水性，增加了该电极材料的溶解性，20 ℃下在1.5 mol∙L⁻¹ NaCl溶液中其溶解度达到2.3 mol∙L⁻¹。平衡电荷的氯离子在工作电压范围内呈惰性，并且它本身作为电荷载体可以提升整个电池体系的导电性。由于羟基的存在而可能的副反应也被避免。实验中利用2 mol∙L⁻¹的TEMPTMA/MV体系，由于MV和氯离子的高导电性，不需外加支持电解质。该电池体系的能量密度达到了38 Wh∙L⁻¹，电压达到1.4 V，最大放电电流密度可以达到200 mA∙cm⁻²。在80 mA∙cm⁻²下的100个循环中电池容量几乎完全保持，表明该电池具有长时间稳定性。该工作运用便宜的原料构建了一个电压、能量密度、电流密度都超越一般有机液流电池的体系，可以达到钒电池的水平。同时，中性的pH条件，在较高温度(最高95 ℃)下的稳定性都好于钒电池。

聚合物的优势已在4.1.2小节提及。2015年，Janoschka等^[29]发展了一种在高分子化合物上连接氧化还原活性位点和亲水性基团，从而能够应用透析膜的水溶液液流电池体系。他们采用TEMPO (8中)和MV (20中)作为最主要的氧化还原活性位点，利用高分子上所连接的季铵盐增加溶解度(图14)。所需要的高分子可以通过简洁的途径以千克级制备。该电池使用含有NaCl电解质的水溶液，利用纤维素基半透膜达到分离目的。该电池体系的开路电压达到1.1 V，最大电流密度可以达到100 mA∙cm⁻²，能量密度可以达到10.8 Wh∙L⁻¹ (充电)和8.0 Wh∙L⁻¹ (放电)。在20 mA∙L⁻¹下10000个充放电循环可以保持80%的电容量。在实际泵送循环试验中，观察到电容量快速下降，Janoschka等认为可能是由于管道的机械磨损导致氧气渗透从而导致紫罗碱正离子自由基的氧化。由于高分子聚合物的溶解性较低限制了能量密度，且该溶液黏度较大，使泵运所需能量增加，进一步改进的方向是用直链高分子来代替有支链的高分子，从而获得更好的性质。

近几年来，仍在对TEMPO及其衍生物进行着改进和探索。近期，其他有机氧化还原电极材料的研究进展也很丰富^{[36, 37]}。

除了较低的成本，有机氧化还原活性材料结构的可调节性是它最大的亮点。有机氧化还原电极材料的开发和修饰是提升有机氧化还原液流电池性能的重要研究领域。目前，有机电极活性材料的发展还面临着许多挑战。例如，能量密度的问题还没有完全解决，离子液体体系在这方面已经取得了较好的进展，但是距离实际应用还较远。此外，由于要用于大规模电网储电，需要扩大电池所能支持的电流密度的范围，在这方面，电极反应动力学、离子跨膜的动力学和溶液体系本身的黏度、导电性都有影响。在寿命方面，需要发展可逆性更好的电对。而成本方面，可以通过使用更廉价易得的原料达到降低成本的目的^[4]。

不同于有机液流电池体系，无机液流电池体系的电极材料较为成熟。目前面临的问题主要是提高氧化还原活性材料的浓度，避免副反应及交叉污染，提高电池反应的速率和可逆性，解决环境问题等。在不断开发新体系的同时，对已经较为成熟体系的继续优化是主要的发展方向。

我们有理由相信，在合成技术不断发展、人们对构效关系认识愈加深入、材料科学飞速进步、计算手段广泛应用的今天，在科学家的不断努力下，发展了六十余年的液流电池，尤其是刚刚兴起的以TEMPO及其衍生物等为代表的有机液流电池一定会带给我们新的惊喜，促进新能源的利用与发展，让人类生活变得更好。