随着新型平板显示器的发展，改善常规荧光材料的性能和创造新型荧光材料是当前亟待解决的课题。最近的研究显示，将纳米技术应用于发光材料领域而合成的纳米发光材料与普通的发光材料相比，会出现许多新的发光性能^[1-8]。掺杂稀土离子的YVO₄荧光材料，尤其是掺稀土Eu³⁺离子的材料一直都是荧光粉的重要组成部分。1964年，YVO₄:Eu荧光材料首次作为一种高效荧光粉。此后，YVO₄:Eu又在许多其他方面取得了重要的应用，如医学成像等。引起人们极大的研究兴趣，并且发展了各种制备YVO₄:Eu纳米颗粒的方法，如胶体反应法、燃烧法、水解胶体反应法、尿素沉淀法、微波合成方法及溶胶-凝胶法等。溶胶-凝胶法可以制备出纯度高、均匀性好、比表面积大的产物，是合成纳米功能材料的一种有效方法。

为了把前沿的科研成果引入到大学基础实验教学中，我们设计了“YVO₄:Eu纳米发光材料的合成、结构性质及荧光性”的研究型综合实验。合成方法采用溶胶-凝胶法。学习和掌握纳米发光材料的合成、结构性质表征及发光特性的测试。使学生在掌握基本实验技能和基础理论的同时，培养独力实验能力和创新意识，尤其是培养他们综合运用知识的能力。进一步缩短教学与科研的距离^{[9, 10]}。

1)掌握功能材料合成的基本方法。

2)学习几种大型分析仪器的基本原理和使用方法。

3)培养学生综合运用知识的能力。

YVO₄:Eu发光材料，其中YVO₄为基质，掺杂的稀土Eu离子为激活剂。YVO₄:Eu纳米发光材料的研究一般分三部分，即合成、结构及荧光性质。本文选择的合成方法是溶胶-凝胶法。合成条件为反应温度、反应时间、激活剂Eu的量等，得到最佳合成条件。利用X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等手段，表征功能材料的结构性质，证明已经合成出这种材料。利用荧光光谱仪进行检测，分析其激发光谱和发光光谱。利用荧光光谱仪测得的激发光谱和发射光谱，表征发光中心的发光波数和发光强度，并分析其光致发光规律及发光机理等。

由XRD数据，采用谢勒(Scherrer)公式计算纳米颗粒的平均晶粒度D，D = 0.941λ/βcosθ。其中D是平均颗粒尺寸，λ是X射线的波长(0.15405 nm)，θ和β分别是衍射角和最强峰的半峰宽。

合成机理分析如下：

如式(1)所示，柠檬酸是一种强的络合剂，在酸性环境下能和Y³⁺形成稳定的络合物，从而阻止Y³⁺从溶液中形成沉淀析出。当NH₄VO₃水溶液缓慢加入Y(NO₃)₃和C₆H₈O₇混合液并在80 ℃恒温搅拌时，生成红棕色的V₂O₅，如式(2)所示。在酸性溶液中，V₂O₅是氧化剂，它能部分氧化C₆H₈O₇，V₂O₅中的V⁵⁺被还原为V⁴⁺并形成(VO)²⁺离子，然后(VO)²⁺和(NH₄)C₆H₇O₇反应生成(NH₄)(VO)C₆H₅O₇，如式(3)所示，因此溶液颜色渐渐从红棕色变为墨绿色、墨水蓝色，并有气体产生。在挥发掉约2/3体积的水后，粘性的蓝色凝胶形成。

当凝胶被加热到点火温度时，前驱体发生燃烧反应，如式(4)所示。同时，在极高的燃烧温度下，YVO₄的生成反应发生，如式(5)所示。

(1) ${{\rm{C}}_{\rm{6}}}{{\rm{H}}_{\rm{8}}}{{\rm{O}}_{\rm{7}}} + {{\rm{Y}}^{{\rm{3 + }}}} \to {{\rm{C}}_{\rm{6}}}{{\rm{H}}_{\rm{8}}}{{\rm{O}}_{\rm{7}}}{\rm{Y}} + {\rm{3}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$

(2) ${\rm{6N}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{V}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} + {\rm{6}}{{\rm{C}}_{\rm{6}}}{{\rm{H}}_{\rm{8}}}{{\rm{O}}_{\rm{7}}} \to {\rm{3}}{{\rm{V}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}} + 6\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_4}} \right){{\rm{C}}_{\rm{6}}}{{\rm{H}}_{\rm{7}}}{{\rm{O}}_{\rm{7}}} + {\rm{3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$

(3) ${\rm{3}}{{\rm{V}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}} + 6\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_4}} \right){{\rm{C}}_{\rm{6}}}{{\rm{H}}_{\rm{7}}}{{\rm{O}}_7} + 6{{\rm{C}}_{\rm{6}}}{{\rm{H}}_{\rm{8}}}{{\rm{O}}_{\rm{7}}} + 51/2{{\rm{O}}_2} \to 6\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_4}} \right)\left( {{\rm{VO}}} \right){{\rm{C}}_{\rm{6}}}{{\rm{H}}_{\rm{5}}}{{\rm{O}}_{\rm{7}}} + 36{\rm{C}}{{\rm{O}}_2} \uparrow + 30{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$

(4) $6{\rm{Y}}{\left( {{\rm{N}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}} \right)_3} + 5{{\rm{C}}_{\rm{6}}}{{\rm{H}}_{\rm{8}}}{{\rm{O}}_7} \to 3{{\rm{Y}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} + 30{\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + 9{{\rm{N}}_2} + 20{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$

(5) $3{{\rm{Y}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_3} + 6\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_4}} \right)\left( {{\rm{VO}}} \right){{\rm{C}}_{\rm{6}}}{{\rm{H}}_{\rm{5}}}{{\rm{O}}_{\rm{7}}} + 57/2{{\rm{O}}_2} \to 6{\rm{YV}}{{\rm{O}}_4} + 36{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \uparrow + 6{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} \uparrow + 18{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$

Y₂O₃和Eu₂O₃纯度均为99.99%；NH₃·H₂O、HNO₃、C₆H₈O₇、NH₄VO₃纯度均为A.R.。

1)采用日本JEOL公司的JEM-2010型透射电子显微镜进行样品形貌和大小的分析。

2)采用日本理学D/max-IIB型X射线衍射仪测试样品的晶型结构，Cu靶，Kα辐射，Ni做滤波片，工作电流为20 mA，工作电压为40 kV。

3)采用日本HITACHI公司的F-4500型荧光光谱仪对样品的发光性能进行测试，Xe灯做激发源。

4)器皿与仪器：100 mL烧杯2个；研钵1个；磁力搅拌器1台；烘箱1台；高温炉1台。

高温炉的使用方法：

1)将样品放入瓷坩埚中，在室温下放进高温炉。

2)程序升温，设定温度。开始升温，并在设定温度保持1 h。

3)自动降温至室温，取出样品。

1)精确称取0.2145 g的Y₂O₃ (99.99%)和0.0176 g的Eu₂O₃ (99.99%)，放到100 mL烧杯中；并加入6 mol·L^-1的稀硝酸。将烧杯放到磁力搅拌器上，50 ℃加热并不断搅拌，使其完全溶解，得到Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃混合的溶液Ⅰ。

2)向混合溶液Ⅰ中加入0.2340 g的NH₄VO₃ (A.R.)和1.4890 g的柠檬酸(金属离子和柠檬酸的摩尔比为1: 6)，完全溶解。用1%的氨水调节pH至2、4、6、8、10和12，分别得到均一透明的蓝色溶胶前驱体溶液Ⅱ。

3)前驱体溶液Ⅱ在100 ℃恒温30 min下，搅拌至变成粘稠状的溶胶。

4)将该溶胶放在烘箱中，在130 ℃下烘干1 h，得到棕褐色的干凝胶。在研钵中研磨成粉末。

5)将干凝胶粉末放在瓷坩埚中，并放入高温炉中。在500 ℃下焙烧1 h，得到前驱体粉末。

6)将前驱体粉末分别在700、800、900和1000 ℃下焙烧1 h，得到不同粒径的YVO₄:Eu纳米发光材料。

图1为不同pH下合成的前驱体粉末经1000 ℃焙烧后所得YVO₄:Eu的XRD图，激活剂x_Eu (摩尔分数，下同)含量为5%。从图中可见，所有的XRD衍射峰都对应于四方锆石结构的钒酸钇晶体(JCPDS No. 17-0341)。除此之外，在该XRD衍射峰图谱上并未发现其他的衍射杂峰，说明在上述实验条件下，分别采用不同的pH (2、4、6、8、10和12)得到的产物都是单相的YVO₄晶体四方锆石结构。

图2是前驱体在不同温度下焙烧的样品的XRD图(pH = 6.0)，激活剂x_Eu含量为5%。从图上可以看出，对于500 ℃下焙烧的样品，在2θ = 25.00°，33.00°，49.00°处出现宽而弱的衍射峰，表明晶粒细小，晶体结晶不完全，并含有一定的非晶成分，这是纳米粒子的普遍特征。当焙烧温度升高到700 ℃时，出现了样品的所有衍射峰，并且很好地符合YVO₄的标准卡片JCPDS (No. 17-260)。所以，可以确定合成的样品为单相结构YVO₄。另外，从图中还可以看出，随着焙烧温度的升高，衍射峰的强度增强和每个衍射峰的半峰宽变窄，说明纳米粒径的尺寸逐渐长大，YVO₄相的结晶程度不断提高。利用谢勒(Scherrer)公式计算纳米颗粒的平均晶粒度。选择最强衍射峰(2 0 0)，即2θ = 25.10°处，计算不同煅烧温度下得到的YVO₄:Eu³⁺纳米晶的平均晶粒度(表1)。由表1可见，随着煅烧温度的升高，样品的平均粒径增大。

图3为不同x_Eu含量的Y_1-xEu_xVO₄荧光体纳米晶的XRD图(pH = 6.0；焙烧温度为1000 ℃)。表明掺杂的激活剂x_Eu含量在1%-5%范围内，Y_1-xEu_xVO₄纳米晶体均为单相的四方相结构。Eu³⁺的掺入没有改变YVO₄基质的晶体结构。

图4是YVO₄:Eu纳米晶的透射电镜照片。我们利用透射电镜对所合成的YVO₄:Eu纳米晶的粒径和形貌进行了观察和分析。由图4A可见，从800 ℃下焙烧的样品的透射电镜图上可观察到纳米晶呈椭圆形形貌，并且颗粒之间存在一些团聚现象，平均粒径约为30 nm；当焙烧温度升高到1000 ℃时(图4B)，样品的形貌保持不变，但分散的比较均匀，颗粒的平均粒径约为70 nm，这与X射线衍射所估计的晶粒度的值是基本一致的。

图5A是检测波长λ_em为618 nm时，不同温度下焙烧的YVO₄:Eu纳米晶的激发光谱图。由图5可见，其激发光谱主要是在320 nm处，其归属于V⁵⁺―O^2-和Eu³⁺―O^2-电荷跃迁，即d-f电子激发跃迁。也就是，电子从配体(氧)填满的分子轨道迁移至稀土离子内部的部分填充的4f壳层，从而在光谱上产生较宽的电荷跃迁带，谱线的位置随环境的改变位移较大。图5B是检测波长λ_ex在320 nm，1000 ℃下焙烧的YVO₄:Eu纳米晶的发射光谱图。从图中可以观察到位于594、618、650和699 nm处的4个峰。这些发射峰分别归属于Eu³⁺离子的⁵D₀激发态能级向⁷F_J (J = 0-4)能级的跃迁引起的。

1)材料的结构性质通过什么手段表征？

2)光致发光材料的构成是什么？发光特性有哪些？

3) YVO₄:Eu发光中心是什么？可能的发光机理。

本实验是科研工作转化成教学的综合化学实验。整个实验过程主要包括材料的合成、结构性质和发光特性的表征。1)本实验采用溶胶-凝胶法合成了单相的YVO₄:Eu荧光体纳米晶。最佳实验条件：pH = 2-12；烘干温度为130 ℃；激活剂x_Eu的含量为1%-5%；焙烧温度700-1000 ℃；焙烧时间1 h。YVO₄:Eu纳米颗粒的形貌为球形，颗粒的平均粒径在18-50 nm左右。2)在紫外光照射下，YVO₄:Eu纳米粉发出红光，对应于Eu³⁺离子的⁵D₀-⁷F₂跃迁发射。通过这个实验，可以使学生了解一些大型仪器的基本原理和使用方法，了解功能材料的研究方法，缩短科研与教学的距离，便于学生在大学期间参与功能材料方面的前沿科学研究工作。

(1)将坩埚放入炉膛时，切勿碰及热电偶，因为伸入炉内热电偶的热接点在高温下很容易折断。

(2)焙烧完后，不能立即打开炉门，以免炉膛因突然受冷而碎裂。应降到室温时，才能打开。

(3)高温炉周围不应存放易燃易爆物品，更不能在炉膛内灼烧有爆炸危险的物品。