稀土元素是元素周期表中钪、钇和镧系(57-71号)元素的总称。在15个镧系元素(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)中，钆处于中心位置。镧系元素正三价离子基态价电子组态为4f^0-14，即4f轨道中电子从全空到全满。由于4f轨道的径向分布极大值更靠近内部，其受晶体场影响较小，很大程度上保留了轨道角动量。稀土离子的自旋和轨道角动量均为不可观测量，不是好量子数，两者发生强烈的自旋-轨道相互作用，因此在涉及稀土离子的电子磁矩时，通常需要考虑旋轨耦合，采用总角动量来描述。对于绝大多数稀土离子来说，由于十分明显的旋轨耦合作用，在晶体场中，它们通常表现出较大的零场分裂和磁各向异性，人们正是利用了稀土离子的这一特色优势，制备了永磁材料^[1]和稀土单离子磁体^[2]。

在镧系元素三价离子中，镧和镥离子是抗磁离子，其他13个是顺磁的，其中钆离子尤为特殊(图1)：4f轨道填入了7个电子，是半充满结构。这样的半充满结构为其带来了特殊的磁行为。一方面，钆离子是元素周期表中单个离子表现出自旋值最高的离子，总自旋S = 7/2，比过渡金属离子(如Fe³⁺，Mn²⁺)半充满结构的自旋值(S = 5/2)大，这种高自旋特点也就被广泛应用于核磁共振造影剂中；另一方面，钆离子的半充满结构使得其基态轨道角动量被天然地完全淬灭，是一个唯自旋(spin only)离子。Gd³⁺表现出的零场分裂比较小，使其在通常实验室的X波段电子顺磁共振谱仪上可以看到几乎所有的能级跃迁，被人们用来做分子自旋量子比特。本文将从以上两个方面介绍钆离子在科技前沿的应用。

生物组织体内存在大量的水分子，其中的质子具有核自旋磁矩I = 1/2，质子核的旋磁比(γ_H = 42.5775 MHz/T)也是所有原子核中最大的。将氢原子置于磁场中，由于塞曼效应(Zeeman effect)，原本简并的两个核自旋能级(M_I= ±1/2)发生分裂(图2a)，并表现出拉莫进动(Larmor precession)，其进动频率和分裂能量与外磁场成正比(图2b)。当外磁场恒定时，对质子施加的电磁波频率与分裂能量相匹配时，即可引起质子核自旋从低能级至高能级的跃迁，发生核磁共振现象，引起跃迁的电磁波通常为射频频率(< 1 GHz)。对质子持续施加共振射频，可以使核自旋磁矩在外磁场方向表现出平行-反平行的周期性翻转(图2c)，使得核磁矩在检测方向出现Rabi振荡现象(图2d)，也被称为核自旋章动(nutation)实验。适当地调整施加射频的时间长度，可以恰好使核自旋磁矩反转到与外磁场反平行的状态，这时质子处在激发态，会逐渐弛豫回到基态，这就是原子核的自旋-晶格弛豫过程。

由于组织内含水量不同，通过检测不同组织内质子的弛豫时间，即可实现无创伤前提下对内部组织的核磁共振造影。需要说明的是，对活体组织造影的空间选择性是通过施加梯度磁场实现的，即不同组织位置的磁场大小并不相同，通过施加不同频率的射频场分别实现共振，进而实现活体组织的空间分辨。

每一个电子自旋均可被看作一个局域的小磁场，因此原子核的自旋晶格弛豫会显著受到环境中电子自旋的影响而加速弛豫，这被称为顺磁弛豫增强(paramagnetic relaxation enhancement)现象。生命体中绝大多数物质在分子层面电子均已成对，不表现电子磁矩，因此通过在特定组织中富集顺磁物即可大幅度缩短该组织中质子的核自旋弛豫时间，这样在相同的检测时间长度中，可以多次重复该组织中的质子反转弛豫过程，从而增强该部位的信号，因此在临床应用中加入核磁共振造影剂增强与周围组织的对比可以大幅度提高检测精度。

实际上所有的顺磁物质都可被用作核磁共振造影增强剂，目前临床上也有利用Mn²⁺及Fe³⁺作为造影剂的药物。但如前所述，在周期表上所有的顺磁离子中，只有Gd³⁺具有最高的电子自旋，因此其造影效率是最高的。造影剂设计需要考虑到水分子与造影剂药物上水分子的交换速度、造影剂分子的反转速度、造影剂的毒性和代谢效率等因素，因此多采用具有螯合作用的配体，包括大环配体。临床上使用最早也最广泛的造影剂Gd-DTPA是Gd³⁺离子与二亚乙基三胺五乙酸形成的化合物^[3]，随后开发的具有大环结构的钆特酸葡胺(Gd-DOTA)等造影剂(图3)，也进入了临床应用。

值得注意的是Gd³⁺作为一种水溶性离子具有一定的毒性，在动物体内游离的Gd³⁺离子的半致死量约为100-200 mg∙kg^-1，但其螯合物在临床上是通常是安全的，其半致死量为游离状态的100倍以上。实验结果显示环状离子型Gd³⁺化合物很难释放出游离的Gd³⁺，最为安全。

现代计算机是基于二进制下0和1两个基本位元开展的，并且每一个位元都确定地处在0和1中任意一个状态下。近些年提出的量子计算机与上述概念不同，利用了量子叠加态的概念，对0和1两个位元同时进行操作，实现并行运算，每一个0和1的叠加态就被称为一个量子比特(图4)，将多个的量子比特制备为量子纠缠态，从而实现量子逻辑门，就可以实现大规模并行运算，极大地提升计算效率^[4]。目前的量子算法中，Shor算法可以对合数进行质因数分解^[5]，Grover算法可以对数据库进行搜索^[6]，理论和实践都证明量子算法将远快于经典算法。目前的保密系统主要基于计算机对大数进行质因数分解不能快速进行这一基本事实构建的，因此Shor算法一旦在实践中应用起来，整个世界将无密可保，那时利用量子计算将可以实现量子霸权(quantum supremacy) ^[7]。

目前用于量子计算探索的主要量子比特包括半导体掺杂、超导环和孤立原子等体系，其可控性和拓展性成为限制量子计算发展的主要瓶颈。磁性分子具有精准合成可调控、化学组装可拓展以及量子态维度高等优点，有可能突破现有瓶颈，成为量子计算发展的重要支撑点。进行量子计算的先决条件是制备具有足够长相干时间的量子比特，因此化学家目前在努力提升分子基量子比特的相干时间，这类研究通常需要使用时间分辨的电子顺磁共振谱仪。

稀土离子中具有较大磁矩的离子并不少见，例如仅含一个f电子的Ce³⁺离子由于其明显的旋轨耦合作用，也可以表现出J= 5/2的基态总量子数。但是绝大多数稀土离子的轨道角动量被保留，在晶体场中表现出很大的零场分裂，其微观态的分裂能通常在100 cm^-1以上，这远远超过了微波频率，几乎不可能实现量子态操控。Gd³⁺离子由于其4f轨道半充满的结构，通过高激发态轨道角动量的混入，其基态的零场分裂与其他稀土离子相比非常小，恰好落在微波频率范围内，这一优势使微波操控Gd³⁺离子的自旋态十分便利，更重要的是每个Gd³⁺离子的自旋态S= 7/2，其多重度为8，相当于一个Gd³⁺可以作为3个量子比特，很好地实现了拓展性。

西班牙Coronado课题组最先展示了Gd³⁺离子的优越性，他们在一例含钆的多酸化合物中观察到了所有8个能级中的7个允许跃迁(图5)，并对所有的跃迁实现了Rabi振荡的相干操控。由于每一个跃迁所涉及的量子态不同，在相同的微波功率下，他们观察到的振荡频率也各不相同。遗憾的是该分子由于处在丰富的核自旋周围，这些核自旋构造的局域小磁场使得电子自旋迅速退相干，其相干时间在470至600纳秒之间^[8]。

为了提升钆离子的量子相干时间并且进一步提高量子态多重度，北京大学的研究团队将两个Gd³⁺离子包裹进一个氮杂富勒烯中，合成了Gd₂@C₇₉N分子(图6) ^[9]。氮杂富勒烯提供了一个自由电子，与两个钆离子实现铁磁耦合，形成了较大的自旋基态(S= 15/2)，具有16重多重度，相当于在一个分子中实现了4个量子比特的拓展。由于富勒烯包含的核自旋较少，并且将顺磁中心与外界隔离开，该分子的量子相干时间达到了5微秒。玻璃态冷冻溶液中的脉冲电子顺磁共振实验可以看到22个跃迁，并均可实现Rabi振荡相干操控，我们也观察到了不同的Rabi频率，使用自旋哈密顿参量计算得到的Rabi频率与实验结果符合。

本文简要介绍了钆离子在核磁共振造影剂和分子自旋量子比特中的应用，相信仍有更多的奇特性质等待我们去发现。作为“21世纪的战略元素”，稀土元素的储备、开发和研究具有重要的地位。根据我国政府2012年发布的《中国稀土状况与政策》白皮书的统计数据，我国的稀土储量约占世界总储量的23%，但承担了世界90%以上的市场供应。如何开发稀土、用好稀土，是我们的责任。20世纪70年代以来，以北京大学徐光宪院士为首的团队原创性地提出了稀土串级萃取的理论并加以实践，打破了国外对高纯稀土的垄断，使我国成为稀土资源强国，为此徐光宪院士2009年也获评“国家最高科学技术奖”。近年来在国家科技部和国家自然科学基金委的支持下，多项与稀土相关的重大研发计划和基础重大研究得以开展，在稀土元素的基础科研和技术研究方面获得了不少突破，但仍在不少方面缺少核心技术和知识产权，这需要国家进行部署和规划，需要更多从事与稀土相关的科技后备力量，相信在不久的将来我国会成为名副其实的稀土科技强国。