作为首批入选国家“基础学科拔尖学生培养试验计划”的高校，南开大学在数学、物理、化学、生物四个基础学科开设伯苓班，以培养专业基础好、创新能力强、综合素质高、具有国际竞争力的拔尖人才。化学伯苓班从大三开始进行科研训练和创新活动或整学期出国交流学习。因此在实验课程的设计方面，对伯苓班学生采取与普通班不同的授课及实验方式，在化学学院伯苓班二年级的无机综合实验课程中，我们不再使用实验教材中的具体实验题目，仅限定实验课题的方向，让学生通过查阅文献，自由选择实验题目，制定实验步骤及计划，实验完成后提交科研小论文，此模式可为伯苓班学生顺利投入科研课题研究提供短期的“学前教育”，让他们了解科研工作和课题研究，有助于伯苓班的学生顺利投入科研。下面以“TiO₂纳米粉体的掺杂改性及光催化性能研究”为例，对实验的教学研究过程进行简单介绍。具体实验教学过程如下：

1)首先指定实验的题目为“TiO₂纳米粉体的掺杂改性及光催化性能研究”，具体掺杂成分、含量及实验步骤由各位学生自己查文献确定，要求所得材料在可见光下具有良好的光催化性能。

2)由导师讲授课题的基本思路，教授学生基本检索手段，利用图书馆、资料室和数字网络资源进行文献资料的检索和阅读。

3)由伯苓班学生自主设计实验步骤，并由导师修正并补充完善；在导师帮助下准备实验药品和实验仪器。

4)学生进实验室后，导师带学生熟悉实验室的环境和实验室人员，重点介绍实验安全事项。由于科研实验室与基础教学实验室差别巨大，药品和实验仪器相对复杂，须指定研究生进行课题实验的日常指导和监督。

5)开展实验，在实验过程中根据实验结果及时调整实验参数，表征材料，并记录各项实验数据。通过与导师分析各项实验数据，实现材料结构、性能及反应机理的具体探讨，获得科学研究的思维方式。

6)按照科技论文方式，书写实验报告，将整个课题融会贯通，获得书写科技论文的技能。

1)能够自行查阅相关文献，并根据文献独立设计实验方案。

2)能够采用溶胶-凝胶法制备元素掺杂的TiO₂。

3)能够说明TiO₂的光催化性能及元素掺杂提高TiO₂光催化活性的原理。

4)能够对透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、可见-紫外漫反射(UV-Vis DRS)等数据进行分析。

5)能够对光催化剂降解有机污染物和光解水的性能进行检测。

6)能够按照规范撰写科技论文。

TiO₂是一种宽禁带半导体，禁带宽度为3.0–3.2 eV。当能量大于或等于能隙的光照射到TiO₂上时，其价带上的电子(e⁻)就会被激发到导带上，同时在价带上产生空穴(h⁺)，光生电子和光生空穴可产生大量反应活性高且具有强氧化性的活性氧物种，直接氧化有机物质^[1-3]。

光催化分解水产生氢气和氧气的基本原理如图1所示^[4]，半导体材料吸收光子后产生电子-空穴对，而后分别产生氢气和氧气^[4-11]。

通过非金属修饰，可减小TiO₂的带隙能，有利于电子从价带激发到导带，使吸收带边红移，扩大光响应范围。TiO₂经金属离子修饰后，可形成光生电子-空穴对的浅势捕获阱，有效抑制光生电子与光生空穴复合，延长电子和空穴的寿命；还可形成新的掺杂能级，提高光子的利用率；可吸收较大波长范围的光子，扩大吸收光谱范围^[12-14]。

金属非金属共掺杂会产生二元协同效应，使TiO₂的能带变得更窄，促进其吸收可见光，并抑制光生电子和空穴的复合，显著提高TiO₂在可见光区的光催化能力^{[15, 16]}。

仪器：恒温磁力搅拌器(江苏省金坛市医疗仪器厂，78HW-1型)，陶瓷纤维马弗炉(北京美诚科贸集团，TDX01型)，电热恒温干燥箱(上海跃进医疗器械厂，DZ-88-X型)，分析天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司，FA2004型)，离心机(北京京立离心机有限公司，LDZ4-1.2型)，超声波清洗机(宁波科生仪器厂，KS-1000T型)，光化学反应仪(南京胥江机电厂，XPA-7型)，可见-紫外分光光度计(上海舜宇恒平科学仪器有限公司，752/752N型)，光解水制氢系统(北京泊菲莱科技有限公司，Labsolar型)，单相色谱仪(天美科学仪器有限公司，GC7900型)，X射线粉末衍射仪(日本理学，D/Max-2200型)，透射电子显微镜(Philips T20ST)，可见-紫外近红外光谱仪(岛津，UV3600型)，扫描电子显微镜(日本日立SU3500型)，玛瑙研钵。

试剂：二氧化钛(分析纯)，钛酸丁酯(分析纯)，无水乙醇(分析纯)，甲基橙(分析纯)，氟化铵(分析纯)，硝酸铁(分析纯)，盐酸羟胺(分析纯)，醋酸(分析纯)，氯铂酸(分析纯)，硝酸银(分析纯)，硝酸铜(分析纯)，尿素(分析纯)，盐酸(分析纯)，甲醇(分析纯)，去离子水(电阻率~18 MΩ∙cm)。

Fe, N/TiO₂的制备：将0.1075 g Fe(NO₃)₃溶于15.8 mL无水乙醇、5.0 mL钛酸四丁酯中，充分搅拌记为溶液A。将0.6100 g的盐酸羟胺溶解在1.0 mL水中，用4.21 mL的无水乙醇稀释记为溶液B。将B溶液缓慢滴入到溶液A中，搅拌得到溶胶。

Cu, N/TiO₂的制备：取40 mL无水乙醇，缓慢滴加5 mL钛酸四丁酯、6 mL冰醋酸，充分搅拌记为溶液A。取0.0200 g硝酸铜和0.9000 g尿素溶于20 mL无水乙醇中，用盐酸调节pH = 2，记为溶液B。将B溶液缓慢滴入到溶液A中，搅拌得到溶胶。

F/TiO₂的制备：取0.0600 g NH₄F溶于5 mL水、10 mL无水乙醇、10 mL醋酸，充分搅拌记为溶液A。取10 mL无水乙醇和10 mL醋酸缓慢滴加5 mL钛酸丁酯搅拌记为溶液B，将溶液A缓缓滴入溶液B，得到均匀透明溶胶。

将样品陈化一周后干燥处理得到凝胶，将样品研细置于马弗炉中450 ℃焙烧2 h，制得淡黄色Fe, N/TiO₂、灰绿色Cu, N/TiO₂及灰色F/TiO₂样品。

取0.5000 g Cu, N/TiO₂催化剂于试管中，加入25 mL水、25 mL乙醇及1.5 mL 0.01 mol∙L⁻¹铂酸溶液，在紫外光下搅拌4 h后静置，离心清洗固体产物至检测不出Cl⁻ (AgNO₃溶液检测)，将固体取出烘干，得到Cu, N, Pt/TiO₂样品。

首先配制0.02 g∙L⁻¹的甲基橙溶液作为模拟废水溶液。使用XPA-7型光反应仪测试催化剂在紫外光(300 W汞灯)下的光催化活性。具体过程如下^[1]：

分别称取0.0500 g样品放入不同石英管中，加入60 mL甲基橙溶液。为排除光照下甲基橙的自降解干扰，一石英管内不加催化剂以作为空白参比。避光搅拌30 min，使甲基橙和悬浮固体达到吸附平衡，取出反应液6 mL作为第一组实验样品(离心稀释后所测吸光度为A₀)。然后采用300 W汞灯照射进行光降解，每隔10 min取出6 mL悬浮液进行离心分离，移取4 mL上清液于5 mL比色试管中，并稀释至刻度，在波长463.8 nm处用分光光度计测定吸光度值(A)。以时间为横坐标，A/A₀为纵坐标作图(先扣除空白参比)，即得甲基橙的剩余率(C/C₀)曲线，通过对比所得曲线衡量催化剂的催化活性大小。

取80 mL蒸馏水和20 mL甲醇加入光反应器，加入50 mg光催化剂，打开载气装置，连接反应器，开启搅拌，打开反应器工作面板，设定参数，开启光照，每隔30 min反应所得气体自动进入GC7900色谱数据工作站进行分析，检测出反应后混合气体中H₂的峰面积A，通过标准曲线计算出H₂的产出体积V，然后通过理想气体状态方程求得H₂的产出量n，分别以反应时间t、产氢或产氢速率为横、纵坐标作图，即得光解水性能曲线，通过得到的曲线衡量催化剂的催化活性。

图2为Cu, N/TiO₂的TEM图。从图中可以看出，所制备的Cu, N/TiO₂呈颗粒状，其尺寸约为15 nm左右，晶面间距0.35 nm的晶格条纹对应于TiO₂的(101)晶面，所得纳米颗粒的分散性较好，有利于获得高的比表面积和活性。

图3为Fe, N/TiO₂样品的外部形态和微观结构的SEM及mapping图，可看出经焙烧后所得的Fe, N/TiO₂颗粒的粒径分布较广，为多孔疏松结构，但是发生了大量团聚堆积。由mapping图可以看出，N和Fe掺杂均匀。图4为Cu, N/TiO₂样品的外部形态和微观结构的SEM及mapping图。由图中可以看出，二氧化钛粒子聚集为块状结构，Cu和N在样品中均匀分布。

从图5样品的XRD谱图可以看出，不同元素掺杂的样品均显示锐钛矿型TiO₂ (JCPDS 21-1272)的特征衍射峰，2θ= 25.3°，37.8°，48.0°，53.9°，55.1°，62.7°，68.8°，70.3°和75.0°，分别对应于锐钛矿型TiO₂的(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)，(116)，(200)和(215)衍射晶面。图中并未观察到其他元素的衍射峰，说明相应化合物的颗粒尺寸较小，元素的掺杂量较少，或者元素已掺杂入TiO₂晶格，且未明显改变TiO₂的晶体结构。

图6为不同元素掺杂的TiO₂纳米粉体的UV-Vis漫反射吸收光谱图。从图6可以看出，TiO₂纳米粉体经元素掺杂后，在400–800 nm范围内吸收增强，而且其光吸收带边界发生红移。经F掺杂、Cu, N掺杂及Fe, N掺杂后，TiO₂粉体的吸收边由388 nm分别移至402、420和461 nm，即掺杂后光吸收带边界分别红移了14、22、73 nm。根据半导体的光吸收阈值λ_g与E_g的关系式：E_g = 1240/λ_g，可以得出TiO₂纳米粉体的带隙能为3.20 eV，经F、Cu, N及Fe, N掺杂后，分别减小为3.12、2.95及2.69 eV，即吸收边红移，禁带宽度变小，原因可能是掺杂离子形成新的杂质能级进入TiO₂禁带，降低了TiO₂的禁带宽度。窄的禁带宽度有利于电子从价带激发到导带，促使电子-空穴对的生成，有利于提高催化剂对可见光的利用率，提高催化剂的光催化性能^{[14, 17, 18]}。

为研究元素掺杂对TiO₂纳米粉体光催化剂活性的影响，将不同样品在紫外光照射条件下对甲基橙溶液的催化降解活性进行探究，所得性能曲线如图7所示。可以看出，与纯TiO₂纳米粉体相比，经特定元素掺杂修饰后，TiO₂纳米粉体的光催化能力显著提高，其中Cu, N/TiO₂活性最好，50 min后对甲基橙的降解率达到99.7%。这是由于N元素掺杂可窄化禁带宽度，Cu元素掺杂可以增加表面氧空穴的浓度，产生作为活性位点的氧化剂，且掺杂的铜离子具有良好的分离电子和空穴的能力^[17]，所以Cu, N/TiO₂催化剂的性能相对最好。

选取催化剂中性能最佳的Cu, N/TiO₂催化剂，测试其在可见光下光解水制氢的性能。为进一步提高催化剂的光解水活性，对其进行Pt修饰。图8和图9是样品Cu, N/TiO₂负载铂前后在可见光下催化水产氢量及产氢速率的对比曲线，可以看出，负载铂后Cu, N/TiO₂催化剂的光解水性能明显提高，其产氢速率最高达到37125.11 μmol∙h⁻¹∙g⁻¹。为使催化剂高效率光解水，不仅要求光催化剂吸收光后产生电子和空穴，而且电子空穴参与化学反应之前不能复合。与未负载Pt的Cu, N/TiO₂催化剂相比，Cu, N, Pt/TiO₂中的Pt可与催化剂形成肖特基能垒^{[9, 19, 20]}，使得电子富集到Pt表面，促进光生电子和空穴分离，另外Pt具有较低的析氢过电位，因此Cu, N, Pt/TiO₂的光解水性能更好。

随科技发展及人们生活水平的提高，石油、煤炭等不可再生能源的加剧使用，给环境带来严重的负面效应，光降解污染物及太阳能光解水制氢的终极目标是解决能源和环境危机问题，因此开发环境友好且性能高的可见光光催化材料具有重要意义。元素掺杂修饰可有效提高TiO₂的光催化性能。通过此实验可使伯苓班学生系统掌握催化剂的制备、表征以及光催化性能测试方法，还可培养学生查阅资料、设计实验方案、综合分析问题及解决问题的能力。总之，借助这个无机综合实验课程，培养伯苓班学生的独立思考能力及创新精神，提高其科研能力和综合科研素质。