在一些化学教材中^[1-3]描述原子轨道时，一般都说“角量子数l决定原子轨道的形状，磁量子数m决定原子轨道在空间的取向”。真是如此吗？为什么l为2的5个d轨道中，d_z2与其他4个形状不同？为什么l为3的7个f轨道^[4]会有4种不同的形状？原子轨道的形状及空间取向到底由什么决定的？本文将对此进行讨论。

我们以类氢原子的原子轨道为例进行讨论。球坐标中(见图1)类氢原子薛定谔方程的解为：

$\psi(r, \theta, \phi)=R_{n l}(r) Y_{l m}(\theta, \phi)=R_{n l}(r) \mathit{\Theta}_{l m}(\theta) \mathit{\Phi}_{m}(\phi)$

R_nl(r)和Y_lm(θ, ϕ)分别是波函数(即原子轨道)的径向部分和角度部分。角度部分中的Φ_m(ϕ)可以是复函数形式，也可以由复函数组合成实函数形式。教材中一般所画的是实函数形式原子轨道图，本文只讨论实函数形式的图像。

原子轨道图像可根据求解薛定谔方程得到的波函数来画出。原子轨道的函数形式在一些教材中可以找到^[4]，不过比f轨道更复杂的波函数一般教材中很少给出。虽然复杂的原子轨道波函数可以通过薛定谔方程解的通式推出，但仅从抽象的波函数学生很难想像出原子轨道的图像，特别是学生在基础化学中学习原子轨道时更是如此。如何只从学生比较熟悉的角量子数l和m出发，而不是从原子轨道波函数本身出发，得到原子轨道的图像并从图像进一步讨论原子轨道形成化学键时对称性是否匹配的情况，是本文的目的。

对一个原子轨道来说，实波函数的图像是由节面的数目、形状和空间取向决定。波函数的节面分为径向节面和角度节面，径向节面只是对原子轨道分层，不决定轨道的外层图像。可见原子轨道的外层图像是由角度节面的数目和形状决定的，由于l和m决定了角度节面的数目和形状，所以说l和m一起决定原子轨道的外层图像。如何根据l和m来得出原子轨道的图像呢？

角度节面分为两种，一是与θ有关的节面，二是与ϕ有关的节面。在实波函数中，ϕ的函数形式为sin|m|ϕ或cos|m|ϕ，可见在0 ≤ ϕ≤ 2π的取值范围内，与ϕ有关的节面有|m|个。根据ϕ在球坐标中的位置可知，与ϕ有关的节面形状都是包含z轴垂直于xy平面的平面。由于每个原子轨道的总角度节面数为l个，因此与θ有关的节面数为l - |m|个。在球坐标中，与θ有关的节面形状是顶点在坐标原点的圆锥面，但当θ为90°时不再是圆锥面，而是成为xy平面。角度节面在原子轨道中对称分布，因此它们的位置可以根据对称性确定。

当l- |m|为偶数时，与θ有关的l- |m|个圆锥形节面是以坐标原点为顶点对称分布在xy平面两边，如l= 2、|m|= 0的d_z2轨道，节面见图2(a)。当l- |m|为奇数时，xy平面成为1个节面，另外的l- |m| - 1个圆锥形节面对称分布在xy平面两边。如l= 3，|m|= 0的f_z3轨道，节面见图2(b)。

对于与ϕ有关的节面，当m ≠ 0时，绝对值|m|使得m取2个数值，因此这样的原子轨道是成对出现的。成对出现的2个原子轨道中与ϕ有关的角度节面之间的夹角可根据对称性得出。如l= 3、|m|= 3的$ {f_{x\left( {{x^2} - 3{y^2}} \right)}}$和${f_{y\left( {3{x^2} - {y^2}} \right)}} $。每个轨道中3个节面之间的夹角为60°，见图3。为了直观，图3画出的是轨道在xy平面上的投影图，虚线为节面。

在每个原子轨道中，其某一部分在2个相邻的角度节面之间对称的伸展开来，2个相邻的角度节面中间必然是一个极值点。原子轨道中各部分的正负号是交替分布的，每个部分与其相邻的部分符号相反(如图2和图3中黑色为正号，浅色为负号，下同)。

对于s亚层的原子轨道，l = 0、m = 0，因此s型原子轨道没有角度节面，图像是球形。

对于p亚层的原子轨道，l = 1、|m|= 0，1。当l = 1、m = 0时，1个与θ有关的节面是xy平面(z = 0)，图像被分成上下两部分(p_z)。当l = 1、|m|= 1时，两个原子轨道成对出现，每个都只有1个与ϕ有关的节面，若一个轨道的角度节面是xz平面(y= 0，即p_y)，另一个轨道的角度节面一定是yz平面(x= 0，即p_x)，每个轨道的图像被角度节面分成两部分。

对于d亚层的原子轨道，l = 2、|m|= 0，1，2。

当l = 2、m = 0时，有2个与θ有关的节面对称分布在xy平面两边，这个轨道就是d_z2。

当l = 2、|m|= 1时，两个原子轨道成对出现，每个轨道有1个与θ有关的节面(xy平面)和1个与ϕ有关的节面。当与ϕ有关的节面是xz平面时，这个轨道就是d_yz；根据对称性，另一个轨道与ϕ有关的节面一定是yz平面，这个轨道就是d_xz，每个轨道的图像被角度节面分成4部分。

当l= 2、|m|= 2时，两个成对出现的原子轨道都只有2个与ϕ有关的节面。当一个轨道的节面是xz平面和yz平面时，另一个轨道的2个节面一定在xz和yz平面中间，平面方程分别为x= y和x= -y，这个轨道就是d_x²-y²，每个轨道的图像被节面分成4部分。d亚层5个原子轨道的图像见文献^[4]。

对于f亚层的原子轨道，l = 3、|m| = 0，1，2，3。

当l = 3、m = 0时，这个轨道中有3个与θ有关的节面，1个是xy平面，另外2个是对称分布在xy平面两边的圆锥面，原子轨道被角度节面分成4部分，这个轨道就是f_z³。

当l = 3、|m|= 1时，成对出现的两个原子轨道都有2个与θ有关的节面和1个与ϕ有关的节面。当一个轨道与ϕ有关的节面是yz平面时，即f_xz²轨道；根据对称性，另一个轨道与ϕ有关的节面一定是xz平面，即f_yz2轨道。每个轨道都被角度节面分成6部分。

当l = 3、|m|= 2时，成对出现的两个原子轨道都有1个与θ有关的节面和2个与ϕ有关的节面。当一个轨道与ϕ有关的节面是xz和yz平面时，即f_xyz；另一个轨道与ϕ有关的2个节面的平面方程分别为x = y和x = - y，即$ f_{z\left(x^{2}-y^{2}\right)}$。每个轨道都被角度节面分成8部分。

当l = 3、|m|= 3时，成对出现的两个原子轨道都有3个与ϕ有关的节面，根据对称性，这3个节面相互之间的夹角为60°。一个轨道3个节面的平面方程分别为$x=0, x=3^{1 / 2} y $和$x=-3^{1 / 2} y $时，即${f_{x\left( {{x^2} - 3{y^2}} \right)}} $；另一个轨道3个节面的平面方程分别为$y=0, \quad 3^{1 / 2} x=y $和$3^{1 / 2} x=-y $，即${f_{y\left( {3{x^2} - {y^2}} \right)}} $。这7个f轨道见图4。

除前面提到的s、p、d、f轨道外，其他亚层的轨道图像也可采用上面的方法得到。例如g亚层l= 4、|m|= 3，成对出现的两个原子轨道都有1个xy平面的节面，3个与ϕ有关的节面，一个轨道与ϕ有关的3个节面的平面方程分别为x= 0、x= 3^1/2y和x = - 3^1/2y时，即${g_{xz\left( {{x^2} - 3{y^2}} \right)}} $；另一个轨道与ϕ有关的3个节面的平面方程分别为y= 0，3^1/2x= y和3^1/2x= -y，即${g_{yz\left( {3{x^2} - {y^2}} \right)}} $。每个轨道都被分成12部分。

由以上讨论可以知道，原子轨道中右下脚直角坐标的符号有以下几个方面的意义：

(1)指出了l和|m|的数值。在直角坐标系中，z坐标只与θ有关，而与ϕ无关，与ϕ有关的是x和y坐标，因此|m| =l - z坐标的方次，如$ {g_{{z^2}\left( {{x^2} - {y^2}} \right)}}$的l和|m|分别为4和2。

原子轨道|m|的数值即与轨道之间是否对称性匹配有关，也与形成什么样的化学键有关。当键轴是z轴时，只有|m|相等的轨道才可能对称性匹配，|m|不相等的轨道对称性一定不会匹配。什么样的轨道才会对称性匹配呢？原子轨道除去所有z坐标后，剩余直角坐标部分相等时，是对称性匹配的。

对称性匹配的原子轨道形成什么样的化学键呢？这由|m|的数值决定，|m| = 0，1，2，3，4……分别对应着σ、π、δ、ϕ、γ……等不同化学键。例如，键轴是z轴时， ${d_{\left( {{x^2} - {y^2}} \right)}} $与$ {g_{{z^2}\left( {{x^2} - {y^2}} \right)}}$、 $ {f_{z\left( {{x^2} - {y^2}} \right)}}$等对称性匹配，相互之间可以形成δ键。

(2)指出了角度节面所在的位置。如${f_{z\left( {{x^2} - {y^2}} \right)}} $的3个角度节面分别是平面方程为z= 0、x + y = 0和x - y = 0的平面。不过当直角坐标中z的方次大于1时，如f_xz²，其直角坐标是简写，只有当下标写全时才能知道角度节面的位置。例如f_xz²实际上是${f_{x\left( {5{z^2} - {r^2}} \right)}} $，2个与θ有关的节面θ角分别为63.4°和116.6°，与ϕ有关的1个节面是yz平面(即x= 0)。

(3)指出了轨道极值所在的位置。2个角度节面中间是一个极值点，当该部分为正号时，是极大值点；当该部分为负号时，是极小值点。

根据以上讨论，从一个复杂的轨道图像还可看出是哪个亚层的原子轨道，以及l和|m|的数值，同时也能知道该轨道可以与哪些原子轨道成键。图5中原子轨道(a)的l= 4、|m|= 0，即g_z⁴轨道，可与所有|m|= 0的轨道形成σ键。图5中原子轨道(b)的l= 4、|m|= 3，即${g_{xz\left( {{x^2} - 3{y^2}} \right)}} $轨道，可与|m| = 3对称性匹配的原子轨道形成ϕ键。

角度节面的数目、形状和位置决定了原子轨道的形状和空间取向，而l和|m|决定了角度节面的数目、形状和位置，因此是l和|m|而不是l本身决定了原子轨道的形状和空间取向。根据本文的方法，只要知道l和|m|的数值，就可以知道任意原子轨道的示意图，反之根据原子轨道的符号或图像也可以知道轨道l和|m|的数值。采用本文的方法，会使学生对原子轨道有更深入地认识，是一个“讲一练二考三”模式^[5]的实例。