物理化学是化学及与化学相关的化工、生物、环境、食品等专业的基础必修课程，是一门注重理论计算并需要学生具有较高逻辑思维能力的课程。物理化学主要包含两大教学模块：化学热力学及化学动力学，其中化学热力学是通过对热力学函数的计算解决化学反应方向和限度的问题，授课内容涵盖热力学基础知识、相平衡热力学、化学平衡热力学、电化学系统及表面化学，授课学时超过物理化学总学时的80%，其重要性不言而喻。

化学热力学公式多，推导过程抽象且计算过程复杂，传统类型的习题和作业让学生有纸上谈兵之感。如何提升课堂教学活力，让物理化学知识成为解决现实问题的利器从而有效提升学生的学习兴趣和探究渴望，是每一位授课教师面临的挑战^{[1, 2]}。我们将目光对准科研前沿问题，希望学生能够利用在物理化学课堂上学到的知识去分析和解决与化学热力学有关的学术热点问题。在这样一个探究的过程中，帮助学生更好地理解热力学的研究目的和研究意义，掌握热力学的研究途径和研究方法，同时让学生在把握热力学知识整体脉络之余，对关键知识点的细节性也具有清晰的了解。

目前水体污染问题是一个全球共同关注的问题，通过固体吸附剂对水体中污染物进行吸附和分离是应用最为广泛的污水处理技术，而评价吸附剂的吸附性能和确定吸附操作条件均涉及到吸附过程热力学函数的计算。本研究聚焦于这一科学热点问题，引导学生利用热力学基本原理，对文献报道中热力学函数的计算过程进行甄别和纠错，让学生感受到物理化学基础知识在科技前沿的重要应用，增强学生解决问题的成就感并有效提升课堂活力^[3]。

化学热力学是以热力学三大定律作为理论基础，通过对体系状态函数的计算来回答化学变化过程中能量效应及方向性问题^[4]。吉布斯自由能变Δ_rG_m是反应自发性的判据，其值与反应温度、气体压力及溶液组成有关，通常可用标准状态下的吉布斯自由能变Δ_rG_m^ϴ来代替Δ_rG_m：即当Δ_rG_m^ϴ < 0，认为吸附反应可以自发进行，其数值越负，说明吸附过程完成得越彻底。吸附过程焓变Δ_rH_m^ϴ的计算结果有两种参考作用：首先当Δ_rH_m^ϴ > 0，说明吸附过程吸热，根据范德霍夫方程可知，升高温度有利于吸附过程进行，即吸附条件应设置为高温；反之当Δ_rH_m^ϴ < 0，说明吸附为放热过程，降低温度有利于吸附进行，即吸附操作条件应设置为低温。此外焓变的数值也是判断吸附类型的重要依据，物理吸附过程焓变通常在2‒20 kJ·mol⁻¹，化学吸附过程焓变在80‒200 kJ·mol⁻¹，在20‒80 kJ·mol⁻¹之间即为混合吸附而不是单一类型吸附。吸附过程熵变Δ_rS_m^ϴ > 0，不仅说明吸附剂和吸附质之间的亲和性比较强，也说明吸附发生后固液界面混乱度增大，即原来被吸附在吸附剂表面的溶剂分子被吸附质所取代后，脱附下来的溶剂分子获得的平动熵大于吸附质减少的平动熵，这样的吸附过程为熵驱动过程；而当熵变Δ_rS_m^ϴ < 0，对应于吸附过程固液界面混乱度下降，将导致吸附质有从固体吸附剂表面脱附进入液体的趋势，即吸附数量下降，这样的吸附过程为焓驱动过程^[5]。通过上述分析可知，吸附热力学函数的计算在评估吸附效果及预测吸附反应机理方面具有重要价值，这些物理量的正确获得将为吸附过程最佳操作条件的确定提供重要依据。

状态函数Δ_rG_m^ϴ、Δ_rH_m^ϴ及Δ_rS_m^ϴ无法直接测定，要通过实验的方法获得达成吸附平衡时体系的标准平衡常数K^ϴ，结合公式(1)得到该温度下的Δ_rG_m^ϴ，如果温度变化范围不大，可忽略温度对焓变Δ_rH_m^ϴ及熵变Δ_rS_m^ϴ的影响，利用公式(1)及状态函数之间的关系式(2)可得表达温度与平衡常数关系的范德霍夫方程(3)，由(3)可知，以ln K^ϴ对1/T作图可得一条直线，通过直线的斜率(−Δ_rH_m^ϴ/R)及截距(Δ_rS_m^ϴ/R)即可获得实验温度范围内的Δ_rH_m^ϴ及Δ_rS_m^ϴ。

(1) $\Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}=-R T \ln K^{\ominus}$

(2) ${{\Delta _{\text{r}}}G_{\text{m}}^ \ominus = {\Delta _{\text{r}}}H_{\text{m}}^ \ominus - T \cdot {\Delta _{\text{r}}}S_{\text{m}}^ \ominus }$

(3) ${\ln {K^ \ominus } = - \frac{{{\Delta _{\text{r}}}H_{\text{m}}^ \ominus }}{R} \cdot \frac{1}{T} + \frac{{{\Delta _{\text{r}}}S_{\text{m}}^ \ominus }}{R}}$

标准平衡常数是化学反应过程中一个非常重要的物理量，它具有两个基本属性，一是对于固定的反应体系而言，标准平衡常数只是温度的函数，另外，根据公式(1)可知，标准平衡常数为无量纲的物理量。

物理化学课程中的“界面化学”一章涉及到固体在溶液中的等温吸附，通过测定平衡吸附量q_e及平衡浓度c_e，可绘制吸附等温曲线，并通过吸附模型对吸附数据进行拟合进而获得吸附平衡常数及饱和吸附量等信息。常见的吸附模型有Langmuir、Freundlich、Sips、Temkin等，其中Langmuir方程是应用最为广泛的一种吸附等温模型，适用于固体吸附剂对气体分子及溶液中溶质分子(离子)的吸附^[6]，本次教学设计以Langmuir等温吸附方程为例，故对Langmuir方程的相关知识做以下简要介绍。

用θ来表示吸附发生时吸附剂B表面被吸附质A覆盖的分数，相应吸附剂表面空白位置的分数为(1 − θ)，平衡时吸附质浓度用c_A表示，则吸附平衡时吸附过程可描述为：

$\begin{gathered} {\rm{ A(l) + B(s)}} \Leftrightarrow {\rm{A}} - {\rm{B(s) }} \\ \ \ \ \ \ \ \ \ c{}_{\rm{A}}\ \ \ \ \ \ \ \ 1 - \theta \ \ \ \ \ \ \ \ \theta \ \ \ \ \ \ \ \ \\ \end{gathered}$

在一定温度下，当达成吸附平衡时，存在一个经验平衡常数，用K_L (L代表Langmuir)来表示，则：

(4)${K_{\rm{L}}} = \frac{\theta }{{(1 - \theta ){c_{\rm{A}}}}}$

K_L作为经验平衡常数通常是一个有单位的物理量，结合公式(4)可知，由于θ为无量纲， K_L单位为[c]⁻¹，即K_L数值和单位取决于溶液浓度的表达，当溶液组成标度不同时，K_L的数值也不相同。

Langmuir等温吸附方程的常用表达式为：

(5)$\frac{{{c_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{e}}}}} = \frac{{{c_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{m}}}}} + \frac{1}{{{K_{\rm{L}}} \cdot {q_{\rm{m}}}}}$

式中q_e为平衡吸附量，mg·g⁻¹；q_m为最大吸附量(饱和吸附量)，实验中通过测定某温度下平衡吸附量q_e及平衡浓度c_e，并以c_e/q_e对c_e作图，可得一条直线，通过直线的斜率(1/q_m)和截距[1/(K_L·q_m)]即可以获得该温度下的Langmuir吸附平衡常数K_L。

目前吸附文献报道中，标准平衡常数K^ϴ的获得方式比较混乱，导致热力学函数计算结果不可靠，获得的热力学函数无法客观表达和评价吸附体系^[7–10]，通过查阅文献，我们选择一个典型的例子来进行分析。

Journal of Porous Materials期刊在2016年报道了金属有机配位聚合物MIL-101对苯甲酸(BA)的吸附^[11]，吸附过程可用Langmuir等温模型来描述，对Langmuir等温模型的拟合结果及热力学函数计算见表1。

由表1数据可知，文献中BA的浓度单位为mg·L⁻¹，根据公式(4)可知K_L的单位应为L·mg⁻¹。然而在Δ_rG_m^ϴ的计算中，作者用K_L直接代替K^ϴ，并以此为基础获得了Δ_rH_m^ϴ及Δ_rS_m^ϴ。以298 K数据为例，Δ_rG_m^ϴ计算过程如下(作者此处数据代入有误，将6.29 × 10³带成6.29)：

Δ_rG_m^ϴ = −RTlnK_L = −298 × 8.314ln6.29 = −4.556 kJ·mol⁻¹

首先要引导学生比较标准平衡常数和经验平衡常数两个物理量：根据热力学基础知识可知，K^ϴ是一个无量纲的物理量，其数值仅与温度有关，而经验平衡常数K_L是一个有量纲的物理量，除与温度有关外，还与溶液的组成标度有关，以Langmuir吸附平衡常数K_L代替标准平衡常数K^ϴ是缺乏对K_L和K^ϴ物理意义及相互关系的正确认识。标准平衡常数的定义式为：

(6) ${K^ \ominus } = \prod {a_B^{{\nu _{\text{B}}}}} $

式中a为物质的活度，当吸附反应达成平衡时：

(7) ${K^ \ominus } = \prod {a_B^{{\nu _{\text{B}}}}} = \frac{{{a_{{\text{A - B}}}}}}{{{a_{\text{A}}} \cdot {a_{\text{B}}}}}$

固态物质的活度通常为1，但对固体吸附剂及其吸附产物而言，活度取决于固体表面活性位点的数目，即与表面覆盖率$\theta $有关，即：

(8)${a_{\rm{B}}} = 1 - \theta $

(9)${a_{{\rm{A - B}}}} = \theta $

溶液中溶质活度表达式为：

(10) $a = \gamma \frac{b}{{{b^ \ominus }}}$

其中b为溶质的质量摩尔浓度，mol·kg⁻¹；b^ϴ为标准浓度，b^ϴ = 1 mol·kg⁻¹；γ为活度因子，是一个无量纲的物理量，对于中性溶液及稀溶液，通常可认为γ = 1。当以水作为溶剂，且忽略温度对体积的影响，可用体积摩尔浓度c (单位为mol·L⁻¹)来代替质量摩尔浓度b (单位为mol·kg⁻¹)，这样(10)可变为：

(11) $a = \frac{c}{{{c^ \ominus }}}$

此处c必须使用mol·L⁻¹作为浓度单位，c^ϴ = 1 mol·L⁻¹。将(8)、(9)、(11)带入(7)可得以体积摩尔浓度c (mol·L⁻¹)表示的标准平衡常数表达式：

(12) ${K^ \ominus } = \frac{\theta }{{(1 - \theta )}} \cdot \frac{{{c^ \ominus }}}{{{c_{\text{A}}}}}$

对比(4)与(12)可知，当吸附质浓度单位为mol·L⁻¹时，K^ϴ与K_L的关系式为：

(13) ${K^ \ominus } = {K_{\rm{L}}}{c^ \ominus }$

由上述分析可知，导致文献计算错误的原因是吸附剂浓度以mg·L⁻¹来表示，应该将其转换为mol·L⁻¹，这样K_L的单位也由L·mg⁻¹转变为L·mol⁻¹，根据式(13)，再乘以浓度单位c^ϴ，获得无量纲的标准平衡常数K^ϴ。

根据上述分析，可引导学生利用物理化学知识对文献数据进行重新计算，具体计算过程为：原文献中K_L的单位为L·mg⁻¹，1000·K_L将单位转换位L·g⁻¹，乘以吸附质苯甲酸的分子量M_A (122 g·mol⁻¹)，1000·K_L·M_A的单位为L·mol⁻¹，再乘以c^ϴ (1 mol·L⁻¹)将K_L转变为无量纲的K^ϴ，即K^ϴ= 1000K_LM_Ac^ϴ。

将K_L正确转化为K^ϴ后，结合公式(1)可获得各个温度下的Δ_rG_m^ϴ，以ln K^ϴ对1/T作图(见图1)，通过所得直线的斜率及截距可获得Δ_rH_m^ϴ及Δ_rS_m^ϴ，计算的结果见表2。

通过以上的教学设计，将物理化学中热力学基础、化学平衡及界面现象三个章节的知识点融为一体，让学生掌握了重要状态函数Δ_rG_m^ϴ、Δ_rH_m^ϴ及Δ_rS_m^ϴ的物理意义和测定方法，明确了标准平衡常数和经验平衡常数之间的异同，并将上述知识应用于吸附过程，实现了热力学知识从静态文本到动态实践的转换，这样立体化的教学设计有助于学生了解科学知识的系统性、严密性和内在逻辑的贯通性，有利于培养学生的质疑精神并提高学生综合运用知识的能力。

利用物理化学热力学原理对科技文献计算过程的合理性进行甄别，不仅能够帮助学生强化重要热力学函数的物理意义及相互转化关系，还能够引导学生形成对热力学知识体系的系统性认知。通过将科研文献作为研究对象，引导学生利用课本中的基础知识去解决看似错综复杂的科学问题，能够有效地激发学生的学习活力和自信心，打造集知识传授、兴趣激活和能力提升为一体的物理化学课堂教学模式。