春末夏初，暑气先至，全国各地陆续出现今年首个高温预警，对于怕热的小伙伴来说，每年靠空调“续命”的季节已经到来。

从古至今，人类对付高温的“装备”数不胜数，而空调的发明可谓是一次关键升级，让现代人“如获法宝”，在炎炎夏日也能清爽自在。这一切都离不开人类对物质科学的持续探索。在其中，氟元素这个常见而又特殊的元素，更是创造了不少故事。今天，我们就来聊聊其中的化学。

在古老的神话故事中，呼风唤雨、控制气象的人物形象并不少见。但长期的实践告诉人们，那种两手一挥就让冰雪城堡平地起的“神力”，只能存在于遥远的想象中。在现实世界里，利用四季轮转的自然规律应对酷暑似乎更为合理：寒冬的低温使江河冰封，将冰凿出贮存起来，便能在炎炎夏日享受清凉。

用冰时，热量自发地从空气转移到冰，水分子动能增加。到一定温度时，水分子挣脱束缚的氢键，规整的排列被破坏，冰融化成液态。这是自然界最常见的吸热过程之一，在现代科学给出具体的解释之前就已经得到广泛的应用。

中国古代藏冰之举由来已久，甚至西周后历代均有专职“掌冰”的官员^[1]。用冰范围也颇为广泛，除制作饮品外，还用于冰藏食物、保存遗体。藏冰之所多为人工开凿的冰窖和冰井(图1)，因而融化损失不可避免。每到盛夏，冰用度颇大却存量有限，大多供给皇室宫廷、达官贵人，平民百姓却难以享受这份清凉。

而对于生活在冬季无雪地区的人们来说，这份清凉更是一种奢望。

任何物体的分子都是运动的，无论它看起来多么坚硬。温度是物体分子运动剧烈程度的标志，它不针对某一个特定的分子，而是评价组成物体的分子集体的运动状态。

两手抱着热水袋，手变热，水变冷，这里的“热”“冷”指的是温度的高低。手和水的温度改变了，是因为热量由高温物体传递给了低温物体。这里的“热量”，是指过程中传递的能量，就像水库流出多少水称作流量。

热力学第一定律告诉我们，热量传递或转换时，能量的总值保持不变。能量不会凭空出现，也不会凭空消失。神话中的冰雪魔法或许无法上演，但物质的性质和热力学定律却能帮助人类真正实现夏日里的清凉。

1755年，苏格兰教授威廉∙卡伦(William Cullen)设计了一种小型制冷机(图2)，由人力泵和装有乙醚的容器组成^[2]。乙醚在常压下的沸点就仅有34.6 ℃，泵将空气抽出后进一步降低了乙醚的沸点，直至沸腾，这一过程大量吸收周围空气中的热量。卡伦并未将其设计付诸实践，但他的想法启发了许多人。

1834年，居住在伦敦的美国发明家雅各布∙珀金斯(Jacob Perkins)建立了世界上第一个可工作的汽化压缩制冷系统(图3)，该系统以循环的方式使用乙醚^[3]。他制作的原型机效果显著，尽管未在商业上获得成功，却奠定了制冷压缩机发展的基础。

1854年，英国人詹姆斯∙哈里森(James Harrison)制造了第一台商用制冰机，其中的制冷压缩机选用乙醚、酒精或氨作为制冷剂。之后，卡尔∙冯∙林德(Carl von Linde)改进压缩机的液化技术，将氨水、二氧化硫和氯甲烷纳入制冷剂的范畴。

制冷技术的不断积累，为现代空调的出现提供了契机。1902年，一位叫威利斯∙开利(Willis Carrier)的美国年轻工程师设计了一种盘管冷却系统(图4)，用来控制印刷厂内部的湿度和温度，现代空调就此诞生^[3]。该机器由风机、风道、加热器、带孔的蒸汽管(用于加湿)和温度控制器组成，制冷时电力驱动的风机将空气吹过充满冷水的冷却盘管，之后的改进又增设氨压缩机作为制冷机^[4]。1922年，开利在前人的基础上，又发明了离心式制冷机，效率更高。

尽管设计不同，但制冷的原理却是一脉相承：都是利用物质相变时的吸热/放热来转移空气的热量(图5)。制冷时，制冷剂在压缩机的作用下循环，在低压的室内管路里，制冷剂吸热沸腾成气体，经压缩后变成温度较高的高压气体，在室外的管路遇冷凝结，释放热量。制冷剂如同小小的搬运工，将室内空气的热量转移到室外。

此后，基于压缩机的制冷技术不断发展，压缩机体积逐渐缩小，家用冰箱和空调产品开始走入市场(图6)。然而，作为制冷剂的氨、二氧化硫和氯甲烷都具有生物毒性，几起致命的泄漏事故让人们不得不寻找其他替代品。

20世纪30年代，氟里昂制冷剂开始出现。氟里昂是一类含卤素饱和碳氢化合物(氯氟烃)的产品名称，由于其无毒无味、不燃、无爆炸、腐蚀性小，且稳定性优异，因而被迅速应用到制冷领域。

然而几十年后，人们意识到这些氯氟烃会危害整个星球的臭氧层。

在氨、二氧化硫等初代制冷剂暴露出明显劣势之后，含铅汽油的发明者——托马斯·米奇利(Thomas Midgley，Jr.)被时任通用汽车研究公司副总裁的查理斯·凯特琳(Charles Kettering)选中，负责新型制冷剂的研究。

1928年，米奇利的研究团队成功合成一类氯氟烃类化学品，可作为高效且安全的空调制冷剂，最终以氟利昂(FREON)的名称推向市场(图7)。1930年，通用汽车公司和杜邦公司成立了动力化学公司生产氟利昂产品。氟利昂的面世推动了家用空调的诞生和制冷技术的普及，并“主宰”制冷剂领域半个世纪之久。直到20世纪70年代，科学家才发现它们对臭氧层巨大的破坏作用(图8)。

常用的氟里昂制冷剂有R12、R22、R502及R134a，部分品类含有多种组分。但并非所有的成分都会破坏臭氧层^[6]。

现在通常把氟利昂分为氯氟烃(CFC)、含氢氯氟烃(HCFC)、含氢氟烃(HFC)三类。

氯氟烃类(CFC)由元素C、F、Cl组成，对臭氧有明显破坏作用。化学性质极其稳定，在低空对流层内难以分解，最终扩散到高空的平流层，在那里，强烈的紫外线促使其分解，释放出氯原子。这种新生的氯对臭氧具有亲和作用，能夺取其中的一个氧原子而生成氧化氯，并放出氧分子，从而破坏了臭氧^[7]。

更糟糕的是，氧化氯又能和大气中游离的氧原子发生反应，还原生成的氯原子又去消耗臭氧，如此循环不断。在此过程中，氯原子只参与了破坏臭氧的反应，本身并不消耗，类似于催化剂的作用，如此持续的反应将产生大量污染物。

另一类制冷剂——含氢氯氟烃HCFC，如R22、R123等，因为含有H，使其在底层大气易于分解，臭氧层破坏系数仅仅是R11的百分之几，作为过渡物质暂时还可以使用^[7]。而氢氟烃类(HFC)对臭氧层没有破坏作用，主要包括R134a、R125等。尽管臭氧层破坏系数为0，但是气候变暖潜能值很高。

此时你一定会发现，制冷剂含氟(F)不一定就对环境有害。“无氟冰箱”似乎听起来要环保一些，但事实上，是否危害臭氧层和制冷剂是否含氟并没有决定性的关系。“谈氟色变”也是没有根据的。

1987年，在加拿大蒙特利尔市，24国共同通过了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，并于1922年修订协议，规定所有国家在2010年前禁用氯氟烃类(CFC)制冷剂。在此之前，寻找新型制冷剂以替代CFC的研究就已经开始。

HFO-1234yf，化学名2, 3, 3, 3-四氟丙烯，作为第四代清洁制冷剂的一种，对臭氧层几乎没有影响；且由于其分子量、密度等性质和R134a相近，替换成本小，正在逐步被各个国家和厂商所接受^[8]。

除了人工合成的物质，一些早期使用的天然制冷剂也吸引了研究者的目光，其中氨、丙烷与其他烃的混合物及二氧化碳制冷技术最有可能成为R22的长期替代物^[9]。CO₂对臭氧层无害，同时具有非常稳定的化学性质，不可燃、无毒，在大自然中大量存在，被许多学者认为是具有潜力的新型制冷剂。CO₂制冷循环要求极高的运行压力，不适配于现有的空调零部件，制冷剂的替换便意味着整个空调系统的替换。目前这种新型制冷技术尚未推广，仍在不断升级中。

除了用作制冷剂的氟利昂，许多氟化物还在不同的领域发挥着作用。

市场常见的含氟牙膏，人为添加了氟化钠、氟化亚锡等氟化物。半个多世纪的无数研究都有力地证实了含氟牙膏对于预防龋齿是有效的。以羟基磷灰石为主要成分的牙釉质坚硬而具有保护性，然而会因细菌产生的酸而加速溶解，当氟离子替代了羟基磷灰石中的羟基，生成氟化磷灰石，便能形成坚硬的保护，提高牙齿的抗酸能力^[10]。

氟过量却会对牙齿和骨骼产生负面影响，氟斑牙使恒牙呈现白垩色至深黄色，氟骨症则是氟化物破坏骨组织的全身性骨病。但需要指出，合格牙膏中的氟含量足够安全，仅仅使用含氟的牙膏刷牙、漱口不足以造成氟的过量摄入^[11]。

多种药物的有效成分中也含有氟元素，如喹诺酮、地塞米松、索非布韦、多替拉韦等，氟元素可谓人类社会的一大“功臣”。

在元素周期表中，氟位于卤族的首位，是最活泼的非金属元素，氧化性极强。在常温下，它能与几乎所有的单质反应，即使是黄金也不例外。早期人们对氟了解不深，很多提炼单质氟的工作都以失败告终^[12]。

19世纪末，法国化学家亨利∙莫瓦桑(Henri Moissan)承接老师弗雷米(Fremy Edmond)的工作(图9)。他先采用加热非金属氟化物的方法，并未成功。之后改用电解氟化磷，但仍不成功。莫瓦桑总结认为，高温下单质氟过于活泼，生成的单质氟会立刻与电极反应。

于是他设计出一套抑制氟剧烈反应的低温控制仪器。因氟化砷室温呈液态，适合低温电解，故使用电解法分解氟化砷来获得单质氟。然而实验开始后，挥发的剧毒砷(As)导致了急性中毒反应，实验被迫中止。

有什么实验原料能够成功制出单质氟又不会使人中毒呢？

经过筛选，莫瓦桑确定了新的目标——氟化氢，用电解法分解氟化氢，理论上电极的阴极和阳极将分别产生氢气和单质氟。于是，身体刚刚好转的莫瓦桑立刻又投身于新的实验中，用铂铱合金做电极，用萤石制成的螺旋帽封盖管口，用虫胶做封固剂。1886年6月26日，莫瓦桑终于在电解器的阳极收集到氟气，成功制出了单质氟(图10)。

在制出单质氟之后，莫瓦桑又进行了一系列实验，用氟和各种物质反应，制出了多种氟化物，其中就有氟利昂的前身——四氟代甲烷。由于提炼单质氟的卓越工作，莫瓦桑获得了1906年诺贝尔化学奖，成为第一个获此殊荣的法国人。然而，在长期的实验中，有毒化合物侵蚀了他的身体，在获得诺贝尔奖的第二年，年仅55岁的莫瓦桑就因病逝世。

科学让“盛夏吹着凉风”的愿望变成现实，化学让一种元素能在各处改善着人类的生活。当我们回顾历史就能发现，空调的诞生绝非在一夜之间；一种元素单质的制得，甚至也需要几代科学家的持续努力和经验积累。科学的认知总是循序渐进，技术的成熟也必须经过发展，过程往往不是一帆风顺的，矛盾和困惑将时常相伴。

正如马克思所说“在科学的道路上没有平坦的大道，只有不畏艰险沿着陡峭山路向上攀登的人，才有希望达到光辉的顶点”。

炎炎夏日，当我们享受着高科技带来的清凉之风时，应该感念过往众多科学家的不懈努力和奉献；想象未来时，我们也应该怀着这样的希望：人类如今不断取得科学的成果，将继续改善人们的日常生活。

科学家的化学，也将逐渐成为全人类的化学、无处不在的化学。