“恒电流电解法测定铜含量”是分析化学实验中的一个基础实验，其教学目的是使学生掌握恒电流电解法的理论知识，并学会应用恒电流电解法测定高含量铜的分析方法^[1]。实验采用CuSO₄样品，在恒定的电流条件下进行电解，通过称量有铜单质析出的铂网阴极电解前后的质量变化，来计算CuSO₄样品的铜含量，即电解重量法^[2-4]。其电极上分别发生电解反应：

阴极：Cu²⁺+ 2e^- → Cu

阳极：2H₂O - 4e^- → O₂↑ + 4H⁺

然而，学生对同一批样品的测定结果总是存在较大差别，且比药品盒上标记的铜含量要低。经过分析发现，产生此误差最大的原因在于溶液中铜离子电解不完全。在本实验中电解的速度与铜离子浓度有关，浓度越大，电解的速度越快，浓度越小，电解的速度也减缓，所以实验最后的溶液中往往含有的微量铜离子很难在短时间内析出，从而使实验结果数据偏低^[5-9]。除电解时间的长短外，搅拌速度的快慢、对实验终点溶液颜色的判断、实验仪器的运行状态等都会影响样品的电解程度，进而影响实验数据的准确性。

为减小该实验中铜含量的测定误差，提高实验结果的准确度，需将电解液中残留的铜含量计入铜总量。恒电流电解法联合原子光谱法或紫外-可见吸收光谱法是准确检测含铜试样铜含量常用的策略。紫外-可见吸收光谱法可测定电解液中残留的微量铜含量，但是实验步骤繁琐，实验条件要求较高，如需选择合适的显色剂，且调节显色剂的用量；需控制溶液pH，使配合物稳定存在；还需注意显色时间等问题。在有限的本科生基础实验学时内，很难达到满意的教学效果。而仪器分析中“原子吸收光谱法”(Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)，是基于气态的基态原子对待测元素的特征谱线的吸收强度来定量被测元素含量的分析测试方法，在一定条件下其吸收程度与试液中待测元素的浓度成正比，即A = Kc。该方法具有检出限低、灵敏度高、测量精度好等优点，适用于样品中微量、痕量甚至超痕量组分分析，且标准曲线法具有操作简单、分析快速的特点^[10-13]。

因此，为使实验测定结果更加准确，对实验方法的改进采用恒电流电解法与原子吸收光谱法联合测定样品的铜含量，对电解重量法的测定结果进行修正，实现了提高实验结果的准确度。

CuSO₄∙5H₂O (分析纯，天津市元立化工有限公司)，硝酸(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，硫酸(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，无水乙醇(分析纯，天津市元立化工有限公司)，铜粉为光谱纯(高纯，天津市光复精细化工研究所)，去离子水为二次蒸馏水。

44B型双联电解分析器(上海精科雷磁公司)，ICE3300型原子吸收光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)，铜空心阴极灯(美国热电公司)，WM-2型无油空气压缩机(天津医疗器械二厂)，分析天平(梅特勒-托利多公司)，乙炔钢瓶，铂阴极网，铂螺旋状阳极，电吹风，高型烧杯(250 mL)，容量瓶(50 mL，100 mL，250 mL，1000 mL)，吸量管(2 mL，5 mL，10 mL)。

其中，ICE3300型原子吸收光谱仪采用火焰原子化器，以乙炔为燃气、空气为助燃气，氘灯扣背景进行测定，仪器的最佳工作参数见表 1。

1) 铜标准储备液(1000 μg∙mL^-1)的配制

准确称取铜粉1.000 g，用1 : 1硝酸溶解，完全转移至1000 mL的容量瓶中，用去离子水稀释、定容，摇匀备用。

2) 铜标准溶液(100 μg∙mL^-1)的配制

准确吸取上述储备液10.00 mL于100 mL容量瓶中，用去离子水稀释、定容，摇匀备用。

3) 标准系列溶液的配制

取五个编号为0、1、2、3、4的50 mL容量瓶，分别加入100 μg∙mL^-1铜标准液0.00、0.50、1.00、1.50、2.00 mL，再向每个容量瓶中加入1.00 mL硝酸(1 + 1)，用去离子水稀释、定容，摇匀备用。即配成浓度为0.00、1.00、2.00、3.00、4.00 μg∙mL^-1的标准系列溶液。

用差减称量法向高型烧杯中准确称取CuSO₄∙5H₂O约2 g，质量为m_样，加入100 mL去离子水溶解，再加入10 mL硫酸(1 + 1)，2 mL硝酸(1 + 1)，最后用去离子水稀释至200 mL。电解实验开始前，记下铂网阴电极的质量m₁。将阳极安装在“(+)极”上，阴极安装在“(-)极”上，将电极浸入试液至网状电极露出液面1 cm处，在1.5 A电流下开始电解。

当溶液中Cu²⁺蓝色全部消失后，将烧杯上移，使液面没过网状电极继续电解10 min，观察新浸入电极是否有铜析出，若无析出，说明电解完全，若有析出则应继续电解。电解完全后，在不切断电流的情况下取下高型烧杯，并用少量去离子水冲洗两电极，洗液接收在原高型烧杯中。最后关闭电源。小心取下洗净的镀有铜的铂网阴极用无水乙醇浸洗，并用电吹风吹干后称其质量，记下m₂。测定结果按下式计算：

$w_{\text {电解 }}=\frac{m_{2}-m_{1}}{m_{\text {样 }}} \times 100 \%$

式中w_电解为恒电流电解法测得铜的质量分数；m₁为电解前铂网阴极的质量；m₂为电解后铂网阴极的质量；m_样为分析试样的质量。

原子吸收光谱法主要适用于微量、痕量甚至超痕量的样品组分分析，因此需要把待测液稀释至合适的浓度范围。采用标准曲线法进行定量分析时，标准溶液浓度的范围选择是关键，标准曲线应覆盖样品可能的浓度，且在此浓度范围内线性关系良好^[14]。所以需要多次尝试改变待测液的浓度，或调整标准系列溶液的浓度范围，使其满足标准曲线法定量分析的要求。经多次尝试后，两次平行实验按以下步骤操作：

将高型烧杯中的铜残留液分别定量转移至2个编号为1、2的250 mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀备用。

样品1稀释5倍：用吸量管从1号容量瓶中准确量取铜残留液10.00 mL于50 mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀备用。

样品2稀释5倍：用吸量管从2号容量瓶中准确量取铜残留液10.00 mL于50 mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀备用。

选择324.8 nm波长下分别测定不同浓度的Cu²⁺标准溶液以及样品1、样品2稀释后的铜残留液的吸光度值。以标准溶液的浓度(c)为横坐标，吸光度(A)为纵坐标，绘制标准工作曲线。将测得的稀释后的铜残留液吸光度值代入线性函数，计算其Cu²⁺的质量浓度，然后再折算成稀释前铜残留液的Cu²⁺的质量浓度。最后计算残留液中铜的质量分数，测定结果按下式计算：

$w_{\text {残留 }}=\frac{n \times \bar{c} \times V}{m_{\text {样 }}} \times 100 \%$

式中，w_残留为电解后的溶液用原子吸收法测得残留铜的质量分数；n为铜残留液的稀释倍数；${\bar c}$为稀释后的铜残留液的浓度；V为铜残留液的总体积，含电极洗涤液，即250 mL；m_样为分析试样的质量。

样品的含铜总量由电解析出的铜和残留液中的铜组成，测定结果按下式计算：

$\mathcal{W}=\mathcal{W}_{\text {电解 }}+\mathcal{W}_{\text {残留 }}$

式中，w为样品的含铜总量；w_电解为恒电流电解法测得铜的质量分数；w_残留为电解后的溶液用原子吸收法测得残留铜的质量分数。

恒电流电解法测定CuSO₄样品含铜量，对同批次样品平行测定两次，测定结果见表 2。从表 2中可以看出，两次结果相差较大，说明两个样品的电解程度不同。样品1的含铜量较小，说明样品2比样品1电解的充分，但不能说明完全电解。电解时间长短，搅拌速度快慢，以及实验终点溶液颜色的判断都会影响样品的电解程度，所以恒电流电解法测定铜含量结果不够准确。

采用标准工作曲线法定量分析时，标准溶液浓度范围选择、线性相关系数影响到测定结果的准确性，标准曲线应覆盖待测液的浓度，且在此浓度范围内线性关系良好，如果待测液浓度超出直线的线形范围，则有可能偏离，那便不能使用吸光光度法测定^[15]。用原子吸收光谱仪测定不同浓度的铜标准溶液的吸光度，测定结果见表 3。以标准溶液的铜浓度为横坐标、吸光度为纵坐标绘制关系曲线，即Cu²⁺的标准溶液工作曲线，如图 1所示。拟合得到线性回归方程为：y = 0.20865x + 0.0159，R² = 0.9985。

用原子吸收光谱法分别测定样品1、2稀释后的铜残留液吸光度，平行测定三次，仪器自动求出溶液浓度，浓度平均值即为稀释后的铜残留液浓度，结果见表 4。

由w_残留的计算公式，可求出样品1的w_残留为0.14%，样品2的w_残留为0.16%。说明铜残留液中含有一定量的铜，对这部分铜的定量测定，弥补了电解过程中因电解不完全造成的误差。

根据以上测定结果，求得的样品中含铜总量结果见表 5。从表中可以看出，用恒电流电解法联合原子吸收光谱法测定铜含量的结果较传统实验方法测定的结果更加准确。

(1) 提高实验结果的准确性。针对原实验中CuSO₄样品电解不完全的问题进行了实验方法的改进，采用恒电流电解法与原子吸收光谱法联合测定样品的铜含量，将电解残留液中的铜含量计入铜的总量，对电解重量法的测定结果进行修正，实现了提高实验结果的准确度。

(2) 掌握电化学分析法和光学分析法的联合使用。各种仪器分析方法是相对比较独立的分支，本实验改进后，对同一个样品的测定实现了两个独立分支的联合，引导学生掌握仪器分析方法的灵活运用。

(3) 培养学生独立思考能力、独立科研能力。原子吸收光谱法测定前对铜残留液的稀释、标准溶液浓度的确定是难点，需要每个学生根据自己实验电解程度的实际情况不断进行尝试，并根据理论知识进行调整，寻找到相匹配的稀释倍数和标准溶液浓度范围。此过程锻炼了学生分析和解决问题的综合能力。

(4) 为仪器分析实验教学改革提供参考，丰富仪器分析实验内容。本实验是一个涉及实验条件探索、实验结果评价的综合探究性实验，建议安排在仪器分析化学基础实验结束后，面向具有仪器分析化学理论基础和操作基础的学生开设，建议学生在6–8学时内单独完成，或2人一组完成。