化学是一门以实验为基础的科学，传统的化学实验教学通常是依附于四大基础化学——无机化学、有机化学、物理化学、分析化学，这些实验通常以验证实验为主。传统实验教学使得各个相关化学学科相互独立，难以实现目前要求培养的复合型人才及将可持续发展、环保等生态文明理念渗透到实验教学之中^{[1, 2]}。综合性化学实验以知识、技能、操作为基础，不仅可以使学生更好地掌握实验技能，还可以让学生了解化学研究的基本过程，推动学生知识体系的交叉融合，培养学生独立的科研能力，更好地激发学生进行科学研究的兴趣^[3]。正是由于综合化学实验的这些特点，综合性化学实验越来越受到各个高等院校的重视^[4]。

粉煤灰是一种大小不等、形状不规则的粒状体，主要由硅铝玻璃、微晶矿物颗粒和未燃尽的残炭微粒所组成。粉煤灰中的玻璃微珠是以Si、Al、Fe的氧化物为主要组分及少量Ca、Mg、Na氧化物组成的聚合物的珠晶。粉煤灰中一般含有50%–80%的空心玻璃微珠，对微珠进行超细粉碎加工后，微珠被破碎开或外壁层磨掉，显示出微珠体内部的多微孔状显微结构，这种显微结构与高分子制品中应用的补强材料的显微结构相似，符合高分子制品中对补强材料比表面积大、多微孔状或海绵体、比重小的主要要求，还有未燃尽的可燃物起炭黑作用。粉煤灰一系列的颗粒细小、质轻、隔热、耐高温、耐磨、强度高及电绝缘的理化特点，决定了粉煤灰完全可以作为高分子制品的填充材料。

我国燃烧用煤含灰分较高，所以排出的粉煤灰量很大。大量的粉煤灰如不加以处理，会产生扬尘，污染大气，对人体健康危害很大；排入河道水系会造成河流淤塞，污染水质，粉煤灰渗水使地下水产生不同程度的污染，因此粉煤灰的处理和利用问题已成为我国环境保护与再生资源开发领域的一个重要课题^[5]。近年来不少学者对粉煤灰的应用进行了详尽的物理化学分析，研究发现，粉煤灰作为一种廉价的资源，经过除杂、分级、化学改性后能一定程度上改善粉煤灰的界面性质，改性后的粉煤灰具有好的形貌、好的分散性、好的流动性和低密度等优点^[6]，传统处理粉煤灰的方法是用酸溶法和碱溶法^[7]，目前常用的处理方法是在粉煤灰中加入偶联剂或表面活性剂来修饰粉煤灰的表面^[8]。粉煤灰表面改性所用的改性剂是以硅烷偶联剂为主，以助改性剂为辅。在选择表面改性剂时，表面改性剂的品种是实现粉体表面改性预期目的的关键，具有很强的针对性。应根据有机高分子制品的配方、加工工艺、制品的技术要求等来选择不同的表面改性剂和助改性剂。对特殊要求的有机高分子制品，要选择两种或两种以上的表面改性剂，配制成复合表面改性剂。改性后的粉煤灰不仅可以解决无机与有机材料之间的界面相容性，填入橡胶制品还可起到一定的补强和交联效果，获得较好的力学性能^[9]。改性粉煤灰也可用于聚氯乙烯、聚乙烯和工程塑料等制品中^[10]，以改善加工时树脂的流变性能。粉煤灰用作高分子聚合物填充剂不仅能提高粉煤灰的利用率和附加值，改善塑料和橡胶的各项性能，还能解决环境污染问题，具有良好的优势和前景^{[6, 11]}。

目前在综合化学实验教材中，与材料相关的化学实验还不多。本文设计了一个与材料相关的综合化学实验，从氯化聚乙烯(CPE)和粉煤灰出发，实验过程主要分为两大部分，第一部分为粉煤灰的改性，第二部分为硫化胶的制备与性能测试。图 1是综合实验的实验方案与技术路线图，在整个综合实验中，涉及了橡胶原材料、高分子添加剂、高分子的配方设计及表示方法、橡胶的混炼、开炼、硫化、模压成形、材料性能表征等多个重要的知识点。通过这个综合性的实验教学，可以有效强化学生对学科知识的综合应用的能力，深入体会高分子材料加工课程的理论知识。该实验具有可操作性，具有化学知识生活化的特点，能激发学生主动参与的意愿与强烈的求知欲，可用作化学相关专业的综合化学实验。

实验所用药品与原料：钛酸酯偶联剂LD-122：工业级，扬州立达树脂有限公司产品；硅烷偶联剂KH-570、乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；2000目粉煤灰：取洛阳电厂粉煤灰为试验原料，对粉煤灰进行除杂、分级处理后用于橡胶制备填料；氯化聚乙烯(CPE)：型号CPE135A，潍坊亚星化学股份有限公司产品；轻质碳酸钙(CaCO₃)、炭黑N330、石蜡、活性氧化镁(MgO)：工业级，上海统亚科技发展有限公司产品；过氧化二异丙苯(DCP)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：工业级，上海方锐达化学品有限公司产品。

基本配方：CPE 20 g，稳定剂(MgO) 3 g，硫化体系(DCP + TAIC) 1.5 g，填充剂(CaCO₃) 10 g，补强(N330) 6.5 g，增塑剂(DOP) 3 g。

RM-200A转矩流变仪，哈勃电气制造公司；BL-6175-A100 × L320开放式双辊炼胶机，宝轮精密检测仪器有限公司；XLB-D350 × 350 × 2/0.25MN平板硫化机，无锡晨光橡塑机械厂；CP-25型冲片机，江都市新真威试验机械有限责任公司；HY-0508万能材料试验机，上海衡翼产品；傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS50，美国Thermo公司)；DHG-9145A鼓风干燥箱，上海一恒仪器；5002型电子天平，上海恒平。

学生分为两组，分别选用钛酸酯偶联剂LD-122、硅烷偶联剂KH-570对粉煤灰进行表面改性，参照文献^[12]，将偶联剂与粉煤灰的比例固定为1%，具体步骤如下：将去离子水与乙醇按体积比1 : 3配制成溶液40 mL，滴入少量盐酸溶液调节pH = 3–4，称取适量相应偶联剂加入到配制的40 mL溶液中，于80 ℃左右回流5 min后加入粉煤灰，快速搅拌加热至85 ℃恒温30 min，过滤后在烘箱中90 ℃恒温1 h烘干，研磨之后得到改性粉煤灰。测定两种改性粉煤灰的活化指数^[13]和吸附强度^[12]，初步评价两种粉煤灰改性效果。由于粉煤灰作橡胶填料不仅要考虑到活性指数，同时还要考虑到偶联剂吸附强度，从表面改性剂分子与无机粉体表面作用的角度来考虑，应尽可能选择与粉体颗粒表面进行化学反应或化学吸附的表面改性剂，因为物理吸附在其后应用过程中的强烈搅拌或挤压作用下容易脱附^[14]，进而可能影响到橡胶力学性能指标，所以最佳改性剂的选择参照活化指数及吸附强度，确定改性效果好的粉煤灰用于填充橡胶的制备。

学生分为四组，按配方进行原料称取，配方如表 1所示。首先将CPE及配合剂在转矩流变仪中进行混炼，密炼室初始温度为90 ℃，转子转速为60 r∙min⁻¹，时间6 min，获得CPE混炼胶；胶料在开炼机上薄通6–8次后下片，最后在150 ℃的平板硫化机上预热5 min，加压并排气3次，15 MPa保压10 min，取出后冷压5 min，即可取出橡胶样品。裁片制测试样条，形状为哑铃型，试样厚度为1 mm，硫化后在室温放置超过24 h后进行拉伸性能测试。硫化胶的拉伸性能按《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》(GB/T528–2009)测定，使用电子拉力试验机，拉伸速度为250 mm∙min⁻¹，测试力学性能，每片试样测试5组有效样条，在外力作用下测试有效区域内断裂视为有效。

用偶联剂对粉煤灰进行表面改性处理，改性剂用量不大，却能显著改善粉煤灰的表面性能，本实验粉煤灰改性采用化学包覆改性法。两种偶联剂改性后的粉煤灰颜色均变浅，表明堆积密度明显减小，比表面积增大。粉煤灰亲水性实验结果(表 2)显示：改性后的粉煤灰大部分浮于水面，未改性的粉煤灰几乎全部沉在水底，这是因为未改性的粉煤灰的表面是强极性的，具有较强的亲水性，在水中自然沉降；改性粉煤灰表面是非极性的，具有较强的亲油性，在水中由于巨大的表面张力使其在水面上漂浮不沉；通过测其活化指数H ^[12]可以反映表面处理效果的好坏，活化指数H=样品中漂浮部分的质量(g)/样品总质量(g)，活化指数越大，说明亲油性越强，两种偶联剂改性的粉煤灰活化指数均在90%左右，说明改性剂能够均匀地包裹在粉煤灰颗粒的表面，作用完全。改性后的粉煤灰经过溶剂(乙醇)反复洗涤后，活化指数H₂均有不同程度的下降，KH-570改性粉煤灰的活化指数下降幅度不明显，说明绝大部分硅烷偶联剂分子与粉煤灰颗粒表面发生较强的化学键合，吸附强度高，以化学吸附为主，因此在有机溶剂的洗涤下不易产生脱附。图 2是未改性粉煤灰和KH570改性粉煤灰的FT-IR图谱。由于粉煤灰是以Si、Al、Fe的氧化物为主要组分，未改性粉煤灰表面有以下特征峰：如图 2a所示，在1050 cm⁻¹附近有1个强吸收带，是Si-O-Si伸缩振动特征峰，725 cm⁻¹附近峰值是Si-O-Si弱的吸收带，875 cm⁻¹和797 cm⁻¹归属于Si-C键伸缩振动峰。图 2b为改性粉煤灰的FT-IR图谱，偶联剂KH570与粉煤灰的质量比为1 : 100。对比图 2a和2b可见，改性前后粉煤灰在1050 cm⁻¹的Si-O伸缩振动峰、以及其他指纹区的特征吸收峰位置基本没有变化，但改性后振动峰强度增加，且在1725和2920 cm⁻¹处均出现了新的特征峰，其中1725 cm⁻¹为C＝O的伸缩振动吸收峰，2920 cm⁻¹为烷烃的C-H键伸缩振动峰，可能由于偶联剂用量较少，FT-IR图谱中烷基的C-H键振动峰值较弱。对比图 2a和2b可以说明，硅烷偶联剂KH570与粉煤灰表面发生了一定的包覆和化学键合作用。红外检测前用溶剂反复清洗改性粉煤灰去除表面上可能存在残留的偶联剂，因此通过红外也可以验证KH570是以成键形式与粉煤灰表面结合，而不是简单的物理吸附。LD-122改性粉煤灰的活化指数降低幅度较大，活化指数由0.91 → 0.24，说明钛酸酯偶联剂与粉煤灰表面颗粒产生脱附现象，由此可以推断，钛酸酯偶联剂分子与粉煤灰颗粒表面既有物理吸附，又有化学吸附^[15]，但以物理吸附为主，这种吸附是通过分子间作用力相互吸引而产生的，吸附强度低，在有机溶剂洗涤的过程中，粉煤灰颗粒表面与偶联剂分子产生脱附现象。所以选用KH-570改性后的粉煤灰作为填料填充制备硫化橡胶。

表 1为四组学生的实验配方，配方1为基本配方，配方2为用未改性的粉煤灰等量取代轻钙，配方3为改性粉煤灰等量取代轻钙，配方4为改性粉煤灰部分替代炭黑，替代比例为30%。图 3所示是本实验CPE及配合剂从粉料到混炼胶到硫化胶，最后到标准样条的实物转变过程，从图 3中可以明显看出物质的形态差异，让学生产生感性认识。

图 4所示是表 1中四个配方制得四种硫化橡胶的应力–应变曲线，均表现出“软而韧”的弹性体特征。用粉煤灰等量代替轻钙或部分替代炭黑作橡胶的填料，制样测试其拉伸性能，结果如表 3所示。从表 3中的配方2和配方1的对比可以看出，不经改性处理的粉煤灰直接替代轻钙用来做橡胶填料，其拉伸强度与轻钙做填料得到的制品的抗拉强度相差较远，分别为7.4 MPa和8.7 MPa。这是因为粉煤灰颗粒与橡胶、塑料等高聚物基体，在性质上是完全不同的两种材料，它们之间存在着一定程度的不相容性，直接填充的粉煤灰填料，由于其表面的某些缺陷，界面容易产生内部应力，另外粉煤灰的表面能偏高，粒度过细，容易产生团聚，很难在橡胶基体中分散，从而影响橡胶的各项力学性能指标^[16]。对粉煤灰进行表面改性后，其作为填料替代轻钙得到的橡胶制品的抗拉强度(表 3中配方3所示8.8 MPa)有很大提高，处于平时生产用胶测试结果的上游水平，说明改性粉煤灰全部代替轻质碳酸钙是可行的。这是因为经过表面改性处理后，粉煤灰的表面活性基团增多，这些活性基团与橡胶的碳氢分子发生复杂的化学反应，使粉煤灰与橡胶之间的吸附作用和化学结合力增加，这比仅靠挤压使两者形成物理缠结的相容性好得多，从而提高了橡胶的物理机械性能^[17]。炭黑对橡胶的优良补强作用是因为其表面吸附着－OH、－COOH等活性基团，粉煤灰经过表面改性后，表面上却有与炭黑表面相类似的活性基团，由表 3试验配方4中可以看出，用改性粉煤灰以30%左右替代炭黑时，其力学性能指标都接近炭黑作橡胶补强填料的性能，因此，在CPE橡胶中用改性粉煤灰可替代部分炭黑，从而减少炭黑用量，降低橡胶制品的成本。

学生进入实验室之前，要求首先查阅与实验相关的文献资料，了解粉煤灰改性的常用方法及机理；熟悉转矩流变仪、开放式炼胶机、平板硫化机、万能试验机的仪器结构、设备原理以及混炼、模压工艺的基本知识；熟悉橡胶的配方设计原则；熟悉树脂、橡胶及助剂的种类、作用原理，及混炼和硫化操作的注意事项。具体实验安排如下：

(1) 第1次实验(4学时)：将学生分为A、B两组，选用两种改性剂(LD-122，KH-570)对粉煤灰进行改性。测定改性粉煤灰活化指数(H)并比较两种偶联剂的吸附强度，选出改性效果较好的粉煤灰，用于橡胶的填充制备。

(2) 第2次实验(4学时)：学生分为四组，按照实验配方，用KH-570改性后的粉煤灰做填料制备硫化橡胶。

(3) 第3次实验(4学时)：测定硫化橡胶力学性能。

思考题(课外)：要求每位学生在完成上述实验后，按科研论文格式提交实验小论文，内容包括：通过实验数据共享，比较两种偶联剂对粉煤灰的改性效果，推测改性机理。对粉煤灰做填料制得的橡胶的力学性能进行分析，从机理层面阐述力学性能存在差异的原因。并指出实验中存在的问题及注意事项等。

粉煤灰是工业废弃物，我们从以废治废和变废为宝的概念出发，使用粉煤灰部分代替价格昂贵的炭黑可降低材料的成本，同时减少粉煤灰对环境的污染，具有明显的经济效益和社会效益。本实验涉及知识点包括无机化学、材料化学、分析化学及大型分析仪器的使用等，实验教学具有直观性、启发性和综合性的特点。从文献的检索、阅读、总结，到实验方案的设计、实施和改进，需要学生全程参与每个环节。通过本实验不仅可以锻炼学生的文献阅读能力，提高学生动手能力，更能拓宽学生的知识面，使学生在较高层次上了解化学实验领域中的特殊应用，培养其以创新的思路去分析问题和解决问题。