化学分析中常遇到一元弱酸HA和HB混合溶液的pH求解问题。常用教科书^[1–3]给出了近似式$ \left[\mathrm{H}^{+}\right]=\sqrt{c_{\mathrm{HA}} K_{\mathrm{HA}}+c_{\mathrm{HB}} K_{\mathrm{HB}}}$，其中，c_HA和K_HA分别为HA的分析浓度和离解常数，HB的浓度和离解常数分别为c_HB和K_HB。满足c_HA ≥ 100K_HA和c_HB ≥ 100K_HB条件下，上述近似式才可应用^[1]。在实际化学学习中，常遇到较稀的混合酸溶液，即弱酸分析浓度c与其离解常数K_a接近的情形，此时，利用上述近似式就存在计算结果误差过大的问题。如果出现此种情形，还需用迭代法或计算机软件来得到溶液pH ^[1]，这将给实际工作带来许多困扰。

对于一元弱酸HA和HB的混合溶液，其质子条件方程为：

(1) $\left[\mathrm{H}^{+}\right]=\left[\mathrm{OH}^{-}\right]+\left[\mathrm{A}^{-}\right]+\left[\mathrm{B}^{-}\right]\\\left[\mathrm{H}^{+}\right]=\frac{K_{\mathrm{w}}}{\left[\mathrm{H}^{+}\right]}+\frac{c_{\mathrm{HA}} K_{\mathrm{HA}}}{\left[\mathrm{H}^{+}\right]+K_{\mathrm{HA}}}+\frac{c_{\mathrm{HB}} K_{\mathrm{HB}}}{\left[\mathrm{H}^{+}\right]+K_{\mathrm{HB}}}$

(1) 式得到解为混合酸溶液H⁺浓度准确值，记为[H⁺]_T。

随着计算机的普及，用计算机程序得到准确计算结果[H⁺]_T已经不是难事。但利用一元二次方程近似得到溶液的pH是目前教科书通常采用的方法。近似方法既有实用价值，也告诉学生如何化繁为简，增加学生解决复杂问题的能力。因此，提供满足误差要求的近似计算方法，掌握近似计算的基本原理，仍是分析化学教学的核心问题之一。

近似计算时，通常要求氢离子浓度近似值[H⁺]_p与准确值[H⁺]_T之间相对误差不超过±5%，对应于±0.02 pH单位^[1–4]。在满足误差±5%范围内，本文提出了新的混合弱酸HA和HB溶液pH的近似式。本文将用Matlab软件程序获得溶液pH准确值。与Matlab得到的准确值[H⁺]_T比较，利用大量实例证实新近似式的正确性。新近似式简单，易记忆，适用浓度范围更广，将为混合酸溶液pH计算带来极大便利。

教科书^[1–3]介绍的近似式为：

(2)$ \text{[}{\text{H}}^{\text{+}}{\text{]}}_{\text{p1}}\text{}\text{=}\text{}\sqrt{{{c}}_{\text{HA}}{{K}}_{\text{HA}}\text{}\text{+}\text{}{{c}}_{\text{HB}}{{K}}_{\text{HB}}} $

[H⁺]_p1式可改写为：

(3)$ \text{[}{\text{H}}^{\text{+}}{\text{]}}_{\text{p1}}\text{}\text{=}\text{}\sqrt{\text{[}{\text{H}}^{\text{+}}{\text{]}}_{\text{HA}}^{\text{2}}\text{+[}{\text{H}}^{\text{+}}{\text{]}}_{\text{HB}}^{\text{2}}} $

(3) 式中，[H⁺]_HA=$ \sqrt{{{c}}_{\text{HA}}{{K}}_{\text{HA}}} $，[H⁺]_HB=$ \sqrt{{{c}}_{\text{HB}}{{K}}_{\text{HB}}} $，上述两式分别为计算单一纯弱酸HA或HB溶液pH最简式(需要满足cK_a ≥ 10K_w和c ≥ 105K_a^[4])。

我们知道，单一弱酸溶液满足cK_a ≥ 10K_w时^{[1, 4]}，其氢离子浓度可由下式得到：

(4) $\left[\mathrm{H}^{+}\right]=\frac{-K_{\mathrm{a}}+\sqrt{K_{\mathrm{a}}^{2}+4 c K_{\mathrm{a}}}}{2}$

对单一弱酸溶液，与最简式$ \left[{\text{H}}^{\text{+}}\right]\text{}\text{=}\sqrt{{c}{{K}}_{\text{a}}} $比较，(4)式适用浓度范围更宽。对HA和HB混合酸溶液，将(4)式中氢离子浓度代入(3)式，就可得到下式：

(5)$ \text{[}{\text{H}}^{\text{+}}{\text{]}}_{\text{p2}}\text{=}\sqrt{\text{[}{\text{H}}^{\text{+}}{\text{]}}_{\text{HA}}^{\text{2}}\text{}\text{+}\text{}\text{[}{\text{H}}^{\text{+}}{\text{]}}_{\text{HB}}^{\text{2}}} $

(5) 式中，

$\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{HA}}=\frac{-K_{\mathrm{HA}}+\sqrt{K_{\mathrm{HA}}^{2}+4 c_{\mathrm{HA}} K_{\mathrm{HA}}}}{2}$

$\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{HB}}=\frac{-K_{\mathrm{HB}}+\sqrt{K_{\mathrm{HB}}^{2}+4 c_{\mathrm{HB}} K_{\mathrm{HB}}}}{2}$

如果[H⁺]_p2可以用来计算混合酸溶液pH，期望将拓宽近似计算浓度适用范围。

例1  计算0.010 mol∙L⁻¹甲酸(K_a = 1.8 × 10⁻⁴)和0.010 mol∙L⁻¹乳酸(K_a = 1.4 × 10⁻⁴)混合溶液pH。

解：利用式(1)和Matlab可得：

$\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{T}}=1.71 \times 10^{-3} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$

根据(4)式，纯HA溶液氢离子浓度和纯HB溶液氢离子浓度分别为：

$\begin{aligned}&{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{HA}}=1.25 \times 10^{-3} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}} \\&{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{HB}}=1.12 \times 10^{-3} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}}\end{aligned}$

利用(5)式得到：

$\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{p} 2}=1.68 \times 10^{-3} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$

$\frac{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{p} 2}-\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{T}}}{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{T}}} \times 100 \%=-1.8 \%$

例1表明，[H⁺]_p2式可以用来计算混酸溶液pH。例1中，对乳酸和甲酸，c均小于其各自100K_a，不满足[H⁺]_p1式条件，但[H⁺]_p2结果仍满足计算误差要求。

我们进行了大量计算，所有实例计算表明，[H⁺]_p2总是小于[H⁺]_T，即[H⁺]_p2 < [H⁺]_T。由于[H⁺]_p2 < [H⁺]_T，满足误差要求(±5%)的[H⁺]_p2数值必须介于0.95[H⁺]_T和[H⁺]_T之间。令：

(6) $\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{p} 3}=1.05\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{p} 2}=1.05 \sqrt{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{HA}}^{2}+\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{HB}}^{2}}$

很明显，[H⁺]_p3 = 1.05[H⁺]_p2 < 1.05[H⁺]_T。[H⁺]_p3与[H⁺]_T误差一定小于或等于+5%。只要0.95[H⁺]_T ≤ [H⁺]_p3 < 1.05[H⁺]_T，[H⁺]_p3就满足±5%误差要求。[H⁺]_p3式包括了±5%误差情形，它比[H⁺]_p2式适用浓度范围更广。

例2  计算0.0010 mol∙L⁻¹甲酸(K_a = 1.8 × 10⁻⁴)和0.0010 mol∙L⁻¹乳酸(K_a = 1.4 × 10⁻⁴)混合溶液pH。

解：利用式(1)可得：

$\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{T}}=4.91 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$

纯HA溶液氢离子浓度和纯HB溶液氢离子浓度分别为：

$\begin{aligned}&{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{HA}}=3.44 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}} \\&{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{HB}}=3.11 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}}\end{aligned}$

则有：

$\begin{aligned}&{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{p} 1}=5.66 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}} \\&{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{p} 2}=4.64 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}} \\&{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{p} 3}=1.05\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{p} 2}=4.87 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}}\end{aligned}$

[H⁺]_p1误差超过15%，不满足要求。

[H⁺]_p2相对误差−5.5%，不满足要求。

[H⁺]_p3相对误差−0.81%，满足要求。

例2表明，[H⁺]_p3适用浓度范围更广。

[H⁺]_p3总是小于1.05[H⁺]_T，即[H⁺]_p3误差上限不会超过+5%。因此，寻找[H⁺]_p3适用条件主要集中在误差−5%附近。

[H⁺]_p1式成立条件为，c_HA ≥ 100K_HA和c_HB ≥ 100K_HB^[1]。按照类似方法寻找c与K_a比值，我们寻找[H⁺]_p3适用条件。

例3  计算1.8 × 10⁻⁴ mol∙L⁻¹甲酸(K_a = 1.8 × 10⁻⁴)和1.4 × 10⁻⁴ mol∙L⁻¹乳酸(K_a = 1.4 × 10⁻⁴)混合酸溶液的pH。

解：利用式(1)可得：

$\begin{aligned}&{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{T}}=1.60 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}} \\&\text { 甲酸 }\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{HA}}=1.11 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1} \\&\text { 乳酸 }\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{HB}}=8.65 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1} \\&{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{p} 3}=1.48 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}} \\&\frac{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{p} 3}-\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{T}}}{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{T}}} \times 100 \%=-7.5 \%\end{aligned}$

误差超过±5%，不满足近似计算要求。

所以c = K_a时，[H⁺]_p3不成立。

例4  c = 2K_a时，计算3.6 × 10⁻⁴ mol∙L⁻¹甲酸(K_a = 1.8 × 10⁻⁴)和2.8 × 10⁻⁴ mol∙L⁻¹乳酸(K_a = 1.4 × 10⁻⁴)混合溶液的pH。

解：利用式(1)可得：

$\begin{aligned}&{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{T}}=2.5 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}} \\&\text { 甲酸 }\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{HA}}=1.8 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1} \\&\text { 乳酸 }\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{HB}}=1.4 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1} \\&{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{p} 3}=2.4 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}}\end{aligned}$

[H⁺]_p3相对误差为−4.0%，即c ≥ 2K_a时，就可满足近似计算要求。容易证明，此情形下，[H⁺]_p2式并不成立。

例4中，甲酸K_a和乳酸的K_a非常接近。如果两弱酸的K_a比值较大时，又如何呢？

例5  计算2.0 × 10⁻² mol∙L⁻¹ HA (K_a = 1.0 × 10⁻²)和2.0 × 10⁻⁵ mol∙L⁻¹ HB (K_a = 1.0 × 10⁻⁵)混合酸溶液的pH。

解：利用Matlab和式(1)可得：

$\begin{aligned}&{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{T}}=0.010 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}} \\&{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{HA}}=0.010 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}} \\&{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{HB}}=1.0 \times 10^{-5} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}} \\&{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{p} 3}=0.0105 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}}\end{aligned}$

误差+5.0%，满足近似计算要求。

例5中，K_HA = 1000K_HB，[H⁺]_HA ≫ [H⁺]_HB，溶液氢离子浓度主要由HA酸提供，[H⁺]_p3误差不超过+5%上限。实际上，c = 2K_a情形下，K_HA与K_HB比值越大，[H⁺]_p3与[H⁺]_T误差越正，但不会超过极限值+5%。K_HA与K_HB数值越接近，[H⁺]_p3与[H⁺]_T误差越负。常见一元弱酸中，甲酸(1.8 × 10⁻⁴)和乳酸(1.4 × 10⁻⁴) K_a是最接近的，这是本文选择它俩做研究对象的原因。c = 2K_a条件下，甲酸乳酸混合溶液[H⁺]_p3与[H⁺]_T误差为−4.0%。实际计算表明，即使两弱酸K_a相等，c ≥ 2K_a条件下，[H⁺]_p3与[H⁺]_T误差也满足近似计算要求。

用HF酸和乙酸、HCN酸和乳酸、乙酸和甲酸等混合溶液进行计算，都证实了如下结论：满足c_HA ≥ 2K_HA和c_HB ≥ 2K_HB时，[H⁺]_p3式成立。与教科书介绍的[H⁺]_p1式比较，[H⁺]_p3式大大拓展了浓度适用区间。例5中，[H⁺]_p1 = 0.0141 mol∙L⁻¹，相对误差+41%，远远超过了近似计算要求。

本文提出了计算一元弱酸HA和HB混合溶液pH的近似式：

$\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{p}}=1.05 \sqrt{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{HA}}^{2}+\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{HB}}^{2}}$

其中：

$\begin{aligned}&{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{HA}}=\frac{-K_{\mathrm{HA}}+\sqrt{K_{\mathrm{HA}}^{2}+4 c_{\mathrm{HA}} K_{\mathrm{HA}}}}{2}} \\&{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{HB}}=\frac{-K_{\mathrm{HB}}+\sqrt{K_{\mathrm{HB}}^{2}+4 c_{\mathrm{HB}} K_{\mathrm{HB}}}}{2}}\end{aligned}$

在总结大量实例基础上，找出了上述近似式的使用条件：c_HA ≥ 2K_HA和c_HB ≥ 2K_HB。

[H⁺]_p近似式简单，易记忆，大大拓展了浓度适用范围，为一元混合弱酸近似计算带来极大便利。