大学化学, 2022, 37(1): 2105009-0 doi: 10.3866/PKU.DXHX202105009

化学史

光学活性和手性光谱的溯源和发展

章慧,1, 齐爱华2, 李丹1, 李荣兴2

1 厦门大学化学化工学院, 福建 厦门 361005

2 大连华洋分析仪器有限公司, 辽宁 大连 116001

Traceability and Development of Optical Activity and Chiroptical Spectroscopy

Zhang Hui,1, Qi Aihua2, Li Dan1, Li Rongxing2

1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian Province, China

2 Dalian Huayang Analytical Instruments Co., Ltd., Dalian 116001, Liaoning Province, China

通讯作者: 章慧，Email: huizhang@xmu.edu.cn

收稿日期: 2021-05-6   接受日期: 2021-06-8  

Received: 2021-05-6   Accepted: 2021-06-8  

Abstract

This paper presents a comprehensive overview on the discovery and development of optical activity and chiroptical spectroscopy since the nineteenth century, with emphasis on the background and basic principles of the development of optical rotatory dispersion (ORD), electron circular dichroism (ECD) and vibrational circular dichroism (VCD) spectroscopy. Therein, the outstanding contributions of Chinese scientists Guangxian Xu and Yunjie Xu in the development of chiroptical spectroscopy are specifically mentioned.

Keywords： History of optical activity and chiroptical spectroscopy ; Optical rotatory dispersion (ORD) ; Electron circular dichroism (ECD) ; Vibrational circular dichroism (VCD)

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章慧, 齐爱华, 李丹, 李荣兴. 光学活性和手性光谱的溯源和发展. 大学化学[J], 2022, 37(1): 2105009-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202105009

Zhang Hui. Traceability and Development of Optical Activity and Chiroptical Spectroscopy. University Chemistry[J], 2022, 37(1): 2105009-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202105009

近年来，手性化合物的结构表征和检测技术在不对称催化、手性功能材料、手性医药等领域发挥了关键性的支撑作用。手性光谱学作为分子光谱领域的一个重要分支，在手性分析表征方面举足轻重。自20世纪50年代发展起来的手性光谱仪器主要包括：电子圆二色(Electronic Circular Dichroism，ECD)谱、振动圆二色(Vibrational CD，VCD)谱、手性拉曼(Raman Optical Activity，ROA)谱、圆偏振发射(Circularly Polarized Luminesence，CPL)谱、荧光圆二色(Fluorence-Detected CD，FDCD)谱、旋光色散(Optical Rotatory Dispersion，ORD)谱。其中只有CPL光谱可以分析表征激发态手性立体结构的性质。这些手性光谱学方法相辅相成，集成的手性光谱技术正在发展成为主流的研究手段[1]。

图 1是电磁波谱分布示意图。转动光谱是线光谱，转动能级间的能量差较小，分子在转动能级间的跃迁只需要吸收远红外到微波区光子的能量。振动能级间的能量差远高于转动能级，分子在振动能级间的跃迁需要吸收近红外至中红外区光子的能量，同一个振动能级中通常含有多个能量不等的转动能级，因此振动光谱是带状光谱。电子能级间的能量差较大，同一个电子能级中包含有多个振动能级及多个转动能级，尽管不同的分子光谱对应于分子在不同能级间的跃迁，但是不同形式的能级跃迁通常会有耦合作用。下面主要就ECD和VCD光谱的发展背景和基本原理展开叙述。

图1

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图1   电磁波谱分布示意图


1 旋光色散和电子圆二色谱

1.1 旋光和电子圆二色的发现[2-8]

1809年法国物理学家埃蒂安·路易斯∙马吕斯(Etienne Louis Malus，1775–1812)发现了光的偏振现象，确定了透射偏振光强度变化的规律(现称为Malus定律)。而光学活性的发现则始于在多个科学领域跨界的两位法国物理学家，多米尼克-弗朗索瓦·让·阿拉果(Dominique-François Jean Arago，1786–1853)和让-巴蒂斯特·毕奥(Jean-Baptiste Biot，1774–1862)，他们一起研究了石英的光学活性。1811年，阿拉果在研究中发现：当平面偏振光沿石英晶体的光轴方向传播时，其振动平面会相对原方向转过一个角度，这就是晶体中的旋光现象。同年阿拉果发明了光偏振计。毕奥还发现了偏振平面旋转方向相反的第二种形式的石英(图 2)。随后，毕奥用自己发明的旋光仪，观测到天然有机化合物如松节油液体，以及樟脑的酒精溶液、糖和酒石酸的水溶液的光学活性。毕奥在最初的研究中就注意到了旋光与波长的依赖关系，在石英晶体的旋光色散研究中得到了满意的验证，从而得出旋光与波长平方成反比的毕奥定律。类似的溶液研究则由于缺乏单色光源受到了极大的阻碍。

图2

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图2   左旋和右旋的天然石英晶体

在系统研究中发现：在27053个天然石英晶体中，49.83% (13481个)为左旋，50.17% (13572个)为右旋


波动光学的奠基人之一奥古斯丁∙让∙菲涅耳(Augustin-Jean Fresnel，1788–1827)也是法国科学家。他与阿拉果一起研究了偏振光的干涉，确定了光是横波(1821)；他发现了光的圆偏振和椭圆偏振现象(1823)，用波动说解释了偏振面的旋转，并把旋光归咎于光学活性物质的圆双折射；他推出了反射定律和折射定律的定量规律，即菲涅耳公式；解释了马吕斯发现的反射光偏振和双折射现象，奠定了晶体光学的基础。

人们逐渐意识到，液态的光学活性必须存在于单个分子中，甚至当分子随机取向时也可以被观察到；石英的光学活性则是晶体结构的属性，而不是单个分子的属性，因为熔融的石英是没有光学活性的。正是由于偏振光和旋光性的发现引出了分子手性的概念。

对于分子手性的认识，源于1848年路易斯∙巴斯德(Louis Pasteur，1822–1895)对自发拆分的酒石酸铵钠盐单晶的手工分离和旋光性表征[9, 10]。当毕奥得知巴斯德的实验结果时，他坚持让巴斯德当面重复这个实验。毕奥亲自配制了外观呈镜像对称(图 3)的两种晶体的溶液，并且目睹了它们的光学活性后，这位杰出的老人抓住巴斯德的胳膊说：“我亲爱的孩子，我毕生热爱科学，你的工作令我的心狂跳不已”[11]。毕奥在亲眼看到巴斯德伟大发现后喜极而泣的故事，是手性科学史上的一段佳话。

图3

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图3   巴斯德和他手绘的酒石酸铵钠盐晶体外形的草图[9, 10]

但巴斯德同时指出，晶体的实际形态比图示的更为复杂


光学活性研究的兴起始于19世纪中叶，基于挪威物理学家亚当∙弗雷德里克∙奥拉夫∙阿恩特森(Adam Frederik Oluf Arndtsen，1829–1919) (图 4)于1858年发表的一篇重要论文[12]。阿恩特森对(+)-酒石酸水溶液进行了研究，利用太阳光，他能够直观地测定该溶液在一些主要的夫琅和费谱线[Fraunhofer lines，即C (656 nm)、D (589 nm)、E (527 nm)、b (517 nm)、F (486 nm)和e (438 nm)处]下的旋光度；确认并扩展了毕奥早期的发现，即(+)-酒石酸水溶液的旋光度在所研究的可见光区内有最大呈现，且随着浓度增加而红移(作者注：这一现象迄今未获得合理解释)。这一结果使得瑞士化学家汉斯∙海因里希∙兰多尔特(Hans Heinrich Landolt，1831–1910)在1877年引进了“反常旋光色散”(Anomalous Optical Rotatory Dispersion)的表达[13]，从此建立了对旋光色散(ORD)的描述，并于1879年在德国出版了第一本关于光学活性的书——《有机物的旋光性及其实际应用》[14]。兰多尔特对化合物光学性质的先驱性研究和应用使他成为物理化学的奠基人之一。德国物理学家保罗∙卡尔∙路德维希∙德鲁德(Paul Karl Ludwig Drude，1863–1906)发展了光学现象的基本电磁理论，在1893年提出了旋光色散的德鲁德方程[4]。

图4

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图4   挪威物理学家阿恩特森(左)、瑞士化学家兰多尔特(中) 和德国物理学家德鲁德(右)


早在1847年，奥地利矿物学家和物理学家威廉∙卡尔∙冯∙海丁格(Wilhelm Karl von Haidinger，1795–1871)就在“物理学年鉴”上报道了在紫石英晶体(图 5)中观察到晶体的圆二色性[15]，1860年，气象学之父，普鲁士物理学和气象学家海因里希∙威廉∙多夫(Heinrich Wilhelm Dove，1803–1879)在同样的期刊上也报告了紫水晶在可见光区呈现对左右圆偏振光吸收的差异[16]。但多夫的实验却被意大利物理学家埃利希奥∙佩鲁卡(Eligio Perucca，1890–1965)在54年后(1914年)发表的“物理学年鉴”文章[17]否定了，他认为从多夫的实验中不能得出任何支持或反对紫水晶中存在圆二色性的结论。佩鲁卡后来声称[18]：“对紫水晶进行的研究，并没有给出任何结果，因为这种矿物的晶体构成极为复杂”。时隔158年，直到2005年俄罗斯科学家才首次测得紫石英晶体的ECD光谱，足以证明该实验的难度[19]。

图5

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图5   奥地利矿物学家海丁格(左)、普鲁士气象学家多夫(中)；生长良好、产于墨西哥的棱柱状紫水晶(右) [20]


研究表明，像所有品种的石英一样，紫水晶也以两种手性形式存在，一种是正常的“右手”结构，另一种是在高温下自发形成的“左手”结构[21]。由于含有金属离子等杂质，紫水晶等天然宝石自然而然地被赋予了绚丽多彩的颜色。

溶液圆二色性是艾梅∙奥古斯特∙科顿(Aimé Auguste Cotton，1869–1951)首次发现的：1895年，题为“某些光学活性物质对左右圆偏振光的不等效吸收”[22]和“吸收物质的反常旋光色散”[23]的两篇短文，发表在法国科学院双周刊上，作者是时年26岁的法国巴黎高等师范学院物理实验室博士生科顿。第一篇的描述即为现称的电子圆二色，第二篇为旋光色散。完整的85页论文发表于1896年，标题为“光学活性物质的吸收和色散研究”，总结了科顿从1893年到1896年在导师马塞尔∙布里渊(Marcel Brillouin，1854–1948)和朱尔斯∙路易斯∙加布里埃尔∙维奥莱(Jules Louis Gabriel Violle，1841–1923)指导下的研究工作[24]。基于这些重要发现，科顿于1896年获得博士学位。在科顿的论文中，首次报道了Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)的酒石酸或苹果酸络合物，在可见光区的吸收带呈现反常旋光色散和电子圆二色现象，这就是1922年被瑞士化学家伊斯雷尔∙列夫席兹(Israel Lifschitz，1888–1953)命名为Cotton效应的一对伴生现象[2, 25]。

科顿的成功在很大程度上归功于采用的光学组件的质量和他熟练精准搭建测量设备的能力(图 6)，尤其是对极小的椭圆率的测量上，当然还有他极强的观察力以及幸运选择了在可见区有吸收的光学活性金属络合物。1914年，科顿指导乔治∙布吕阿(Georges Bruhat，1887–1945)完成了关于圆二色性和旋光色散的博士论文工作。布吕阿后来对紫外-可见手性光谱仪器的研发作出了开创性的贡献。

图6

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图6   科顿博士论文中的手性光谱测量装置图[24]


由于紫水晶的手性光谱研究有一定困难，为了评估多夫在1860年的研究成果，佩鲁卡制备了一种紫水晶的替代品——染色氯酸钠晶体，将非手性的蓝色有机染料加入到氯酸钠晶体生长的溶液中使晶体着色。氯酸钠和石英一样，在自发结晶状态下形成的四方形块状单晶是有手性的(图 7)，佩鲁卡观察到透明的手性晶体诱导出非手性染料的光学活性，获取了线性偏振光通过染色氯酸钠晶体的实验结果，并于1919年首次报道了这种染色晶体在可见光区的反常旋光色散(ORD)现象[18]，此发现于2009年被美国化学家巴特∙卡尔(Bart Kahr)采用自制的圆二色谱成像显微镜的实验所证实(图 8) [26, 27]。

图7

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图7   在偏光显微镜观察下的四方形氯酸钠晶体

左：检偏镜顺时针旋转时L-晶体显蓝色，D-晶体显白色；右：检偏镜逆时针旋转时L-晶体显白色，D-晶体显蓝色 中国科学院大学何裕建教授供图


图8

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图8   美国化学家卡尔培养的染色氯酸钠晶体(左) 和苯胺蓝染料结构式(右) [26]


反常旋光色散和电子圆二色性是互相关联的现象。但因为旋光色散是与折射率相关的现象，旋光色散谱可以出现在所有波段，而电子圆二色谱则仅限于有吸收带的波长区域。直到20世纪60年代，单一波长下的旋光度测量仍是研究光学活性的主要方法。

1.2 旋光色散和电子圆二色理论研究的发展

尽管1895年发现的科顿效应轰动一时，但由于仪器手段的限制，一直到20世纪20年代才由几位欧洲科学家，例如法国的布吕阿，英国剑桥的物理化学家、法拉第学会的创始人托马斯∙马丁∙劳瑞(Thomas Martin Lowry，1874–1936)，当时在德国卡尔斯鲁厄理工学院工作的瑞士物理化学家维尔纳∙库恩(Werner Kuhn，1899–1963)以及在荷兰格罗宁根大学建立手性光谱中心的列夫席兹等，实现了在紫外-可见-近红外区进行手性光谱测量[3, 4]。除了命名Cotton效应外，列夫席兹还是第一个系统研究Cotton效应的实验数据与手性化合物中的化学键关联的科学家。1928年，比利时物理学家莱昂∙罗森菲尔德(Léon Rosenfeld，1904–1974)用量子力学处理旋光问题[28]，所得罗森菲尔德方程是现代旋光理论的基础(图 9)。1936年，库恩对(‒)-2-丁醇和乳酸绝对构型的计算开启了一个新纪元[29]。

据文献记载，1914、1930、1966年曾在英国伦敦伯灵顿公馆召开过三次手性光谱会议。前两次均为法拉第学会组织的法拉第学术讨论会，分别由亨利∙爱德华∙阿姆斯特朗(Henry Edward Armstrong，1848–1937)和劳瑞主持(图 9)，在英国化学会会议室举办，讨论的主题都是“Optical Rotatory Power”。劳瑞以及来自法国的科顿携其学生埃米勒∙欧仁∙达尔莫瓦(Émile Eugène Darmois，1884–1958)、布吕阿等都出席了这两次会议，库恩参加了1930年的会议，俄罗斯化学家列夫∙亚历山德罗夫∙秋加叶夫(Lev Alexandrovitsch Tschugaev，1873–1922)虽没有参加1914年的会议，但是他提交了一篇关于反常旋光色散的论文[30]。秋加叶夫从1909年开始发表一系列反常旋光色散的论文，他与布吕阿合作，首次测得了有机化合物的圆二色光谱，此结果在1932年被劳瑞的重复实验所证实[3]。

图9

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图9   欧洲手性光谱学术谱系


第三次研讨会规格最高，由英国皇家学会组织，在皇家学会会议室举行，主题为“Circular Dichroism”。后两次会议与第一次会议的时间间隔分别为16年和52年，非比寻常的时间跨度和学术传承(图 9)表明：科学家对自然光学活性的认知程度与经典物理光学以及量子力学的发展交织在一起。其中，当时还名不见经传的年轻(25岁)的罗森菲尔德不经意地站在了新旧手性光谱学理论更替的交界点上，成为中心人物。

在1966年举行的“Circular Dichroism”研讨会上，开幕式和闭幕式分别由先后担任伦敦大学学院化学系系主任的罗纳德∙悉尼∙尼霍姆(Ronald Sydney Nyholm，1917–1971)院士和他的导师克里斯托夫·凯尔克·英果尔德(Christopher Kelk Ingold，1893–1970)院士主持[31, 32]。大名鼎鼎的英果尔德是物理有机化学的开山鼻祖之一，曾经获得68次诺贝尔化学奖提名，也是卢嘉锡先生的恩师；而尼霍姆则以提出价层电子对互斥概念和“无机化学复兴”的观点推动配位化学的发展而著名。

在欧洲，经典电磁理论研究的势头曾经将旋光度理论研究向前推进了一段时期(20世纪的头30年)，不得不指出，由罗森菲尔德开发的旋光度量子力学方程虽然在数学意义上解决了基本问题，但当时实施起来实在太困难了[33]。20世纪50–60年代，英国手性光谱学家斯蒂芬∙梅森(Stephen Mason，1923–2007)在英国埃克塞特大学展开了卓有成效的实验和理论ECD光谱研究，搭建了一台ECD光谱仪，首次测得了三(乙二胺)合钴络合物的单晶ECD光谱[34]。梅森在1966年举行的“Circular Dichroism”研讨会上指出：后来的手性光谱理论研究的重大进展主要来自美国，罗森菲尔德方程被科学家应用到具体的物理模型中[35]。美国的理论物理化学家在20世纪30年代后期非常活跃，如约翰∙甘布尔∙柯克伍德(John Gamble Kirkwood)、爱德华∙乌勒∙康登(Edward Uhler Condon)、亨利∙艾林(Henry D. Eyring)、沃尔特∙考兹曼(Walter Kauzmann)等先后提出了不同的光学活性理论模型；威廉∙莫菲特(William Moffitt)、艾伯特∙莫斯科维茨(Albert Moscowitz)、约翰∙薛尔曼(John Schellman)和伊格纳西奥∙蒂诺科(Ignacio Tinoco)等具有量子力学背景的美国物理学家和物理化学家都分别做出重要的贡献。1939年，芝加哥大学的罗伯特∙桑德森∙慕尼肯(Robert Sanderson Mulliken)发起了对多原子分子电子光谱理论方面的冲击。与此同时，徐光宪的导师，美国哥伦比亚大学的贝克曼教授对旋光度测试中的溶剂效应，也有自己独到的见解[36]。

显然，到了1935年左右，已经可以对大多数有机和无机生色团进行Cotton效应测量。令人惊讶的是，尽管物理化学家已经证明Cotton效应研究在各类化合物中的可行性，而且似乎对这一结果感到满意，但整个化学界却迟迟没有利用手性光谱技术，特别是有机化学家们。与此同时，光学仪器在手性光谱学测量方面的进展也放缓了。因此，手性光谱学研究在20世纪30年代初经历一定的高潮后，却近乎停滞。这可能与第二次世界大战中科学家遭到纳粹迫害以及秋加叶夫、劳瑞、布吕阿等有才华的理论和实验手性光谱学家相继英年早逝有一定关系[3]。1944年8月初，布吕阿因拒绝告发一名学生，被盖世太保逮捕，1945年1月1日死于集中营。1944年9月，列夫席兹也被关进集中营，两个儿子不幸去世，他虽然幸免于难，但战后一家人颠沛流离，极大地影响了他的科学研究。

1979年，美国化学家艾略特∙查尼(Elliot Charney)在他的手性光谱专著[37]中给予罗森菲尔德极高的评价：“在持续发展的手性光谱学理论所构筑的知识体系中，如果要从中选出对我们现有认知影响最深远的某个工作，必然是罗森菲尔德对光学活性量子起源的研究”。值得一提的是，1951年3月，徐光宪仅用两年时间完成的题为“旋光的量子化学理论”博士论文，首次验证了罗森菲尔德的旋光性量子化学理论。在20世纪的五六十年代，欧美的几个顶尖物理化学实验室要是没有做过相关理论研究或摆弄过手性光谱仪，都不好意思说自己是研究过量子力学的。徐光宪的研究非常新潮，他利用自己构建的三中心模型，揭示了化学键四极矩对分子旋光性的主导作用，解决了前两次法拉第会议都未能解决的预测旋光强度难题。1955年，已经归国的徐光宪在自己博士论文工作基础上写成了“旋光理论中的邻近作用”一文(图 10)，发表于化学学报[38]。

图10

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图10   1955年徐光宪发表于化学学报的文章首页[38]


徐光宪独辟蹊径的出色博士论文工作得到了贝克曼教授的肯定，也得到了在20世纪20–30年代成功发展出分子轨道理论的诺贝尔化学奖得主慕尼肯教授的赏识，但却没有在当时引起轰动且迄今未获得任何国际赞誉，可能是因为1951年4月徐光宪在博士论文答辩后匆匆回国，没来得及将博士论文整理成文章在国际期刊发表，此后他立足国家需要，多次转变科研方向并相继取得一系列重大成果，再也没有机会涉足这个方向[39]，因此未获得该领域科学家的跟进和关注。

1.3 ORD和ECD光谱原理[4, 37, 40-43]

虽然旋光色散和圆二色的发现已经有100多年的历史，但直到20世纪中叶，化学领域的大多数应用都只是利用可见光区单波长的旋光度测试，通常采用589纳米的钠灯为光源。在20世纪50年代初，常规测量旋光色散仪器的研发，给手性分子的研究带来了一场革命：由于电子学的发展，特别是光电倍增管的出现，才使可见和紫外光谱的记录不再依赖于照相板的使用；20世纪60年代初，在适当的频率下将入射偏振光在右圆和左圆之间切换的电光调制器(Electro-Optic Modulator，EOM)问世后，常规测量电子圆二色的仪器得到了发展[6]，特别是20世纪70年代以来光弹调制器(photoelastic modulator，PEM)的应用使CD技术得到关键改进。

测量ECD或VCD光谱的光路递进如下[44]：

调制器一般分为光弹与电光两类[45]。PEM的基本原理是，通过电压驱动ZnSe或石英等压电材料(例如压电陶瓷)，在各向同性的光学材料(例如熔石英)上施加不同的机械力，使得该光学材料的双折射性能发生改变，当不同方向的偏振光的电场相差正好等于π/2时，产生圆偏振光，这样就达到了光学和弹力的相互作用，故称光弹调制器。EOM则是利用如磷酸二氢钾(KDP)等晶体，当向其施加高压，使得不同偏振方向光的电场相差为π/2时，便产生了圆偏振光。

如此，就不难理解为何手性光谱(ORD和ECD)研究的振兴发生在1950–1960年间[3]。首先荷兰化学家约翰内斯∙马丁∙比约特(Johannes Martin Bijvoet，1892–1980年)于1951年开创性地发展了X射线衍射方法确定分子绝对构型的方法[46]；紧接着，1955年商品化的ORD光谱仪研制成功，1960年第一台商品化可同时测量ORD和ECD的光谱仪问世，方便科学家对ORD和ECD光谱展开系统研究；与此同时，人们对天然产物和光学活性产生了越来越大的兴趣。

前已述及，对手性光谱的研究最早源自于对旋光现象的观察，人们最初观察到石英晶体的旋光现象，之后对紫水晶的圆二色现象也有察觉，再后来是科顿用现场制备的酒石酸铬(Ⅲ)钾络合物溶液，首次获得了ECD和反常ORD光谱(图 11左) [3]。

图11

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图11   酒石酸铬(Ⅲ) 钾络合物的CD和ORD谱图[3]

左：科顿于1896年报道的谱图；右：Mitchell报道的谱图[47]


当时的实验不具备波长扫描条件，只能根据可见区一些特征波长(在本生炉中加热锂、钠和铊等金属盐作为单色光源)的观测结果生成的若干CD和ORD数值来绘制手性光谱。仔细观察图 11，我们可以发现左右两个图是不一样的，在它们所呈现的科顿效应中，反常ORD的“S”形曲线是相同的，而相应的ECD曲线却呈现相反的方向，这就引起了一些混乱。科顿本人在两年后的一篇论文中纠正了图 11左图的错误。Laur [3]认为：科顿在1898年以前发表的所有椭圆度(作者注：即圆二色)的符号都应该倒置。虽然1933年斯托德∙托马斯∙理查德∙史密斯∙米切尔(Stotherd Thomas Richard Smith Mitchell，1897–1980)在其专著《科顿效应及其相关现象》[47]中给出正确的CD曲线(见图 11右)，但没有作出任何评论。由于酒石酸络合物溶液的不稳定性，可能导致科顿效应的反转，这也是两个谱图存在不一致的可能原因，因此后来的科学家对早期报道的ORD和CD数据持谨慎态度。1932年，库恩非常仔细地重复了科顿的工作，认为是完全正确的[48]，尽管科顿初创的经典手性光谱图并不那么完美。

迄今，ECD光谱的数据层出不穷，稍许具备对ECD和ORD这一对科顿效应认知的读者，应该能直接判断科顿在1896年报道的谱图是部分错误的。以下对ORD和ECD光谱的原理作出简要介绍。

光是一种电磁波，传播时其振动方向与传播方向相互垂直。当光通过偏振片后会生成平面偏振光。当平面偏振光射入某一个含不等量对映体的手性化合物样品中时，组成平面偏振光的左右圆组分不仅传播速率不同，而且被吸收的程度也可能不同。前一性质在宏观上表现为旋光性，而后一性质则被称为圆二色性。因此，当含生色团的手性分子与左右圆偏振光发生作用时会同时表现出旋光性和圆二色性这两种相关现象。

旋光性的一个显著特征是，同一手性物质对于不同波长的入射偏振光有不同的旋光度，其几乎与波长的平方成反比。例如在透明光谱区，同一手性物质对紫光(396.8 nm)的旋光度大约是对红光(762.0 nm)旋光度的四倍，这就是所谓旋光色散(ORD)现象。旋光度α和波长λ之定量关系大致可以表示为：

$\alpha = A{\rm{ + }}\frac{B}{{{\lambda ^2}}}$

式中，A和B是两个待定常数。

旋光色散现象的起因是：入射平面偏振光中的的左、右圆组分在手性介质中的折射率nl和nr不同(nl ≠ nr)而产生圆双折射Δn，而且折射率还与波长有关，即手性介质的Δn会随波长发生变化，因此，旋光度将随入射偏振光的波长不同而不同，以比旋光度[α]或摩尔旋光度[M]对平面偏振光的波长或波数作图称ORD曲线。旋光色散和圆双折射现象也可用式(3.2)表示。

$\alpha = \frac{{\pi}}{\lambda }\left( {{n_1} - {n_{\rm{r}}}} \right)$

玻尔兹曼表明，旋光度相对于波长的色散，有望遵循[(B/λ2) + (C/λ4)+….]这一形式的关系，而不是简单的反平方定律或与波长无关的关系式。在发展光学现象的基本电磁理论时，德鲁德在1893年表明，玻尔兹曼的关系代表了一般旋光色散(ORD)方程扩展的初始项，以1/λ2的升幂来表示德鲁德方程[4]：

${\left[ M \right]_\lambda } = \sum\limits_{\rm{m}} {\frac{{{K_{\rm{m}}}}}{{{\lambda ^2} - \lambda _{\rm{m}}^2}}} $

式中，[M]λ是测试波长λ处的摩尔旋光度，λm是与带电粒子或粒子发生共振相互作用的辐射波长，Km是该特征振动的分子旋转常数。德鲁德方程解释了在λm处ORD的符号反转[49]，相应的分子旋转常数Km的符号反映了λm处ECD吸收的符号，因此将ECD吸收和ORD同化成光学活性的一般分子模型，德鲁德非常超前地为实验观察到的旋光特性与手性对映体的绝对立体化学构型关联规划了一个美好的前景。根据德鲁德模型，手性分子中的带电粒子在与辐射场相互作用时，立体化学上被约束为螺旋振荡，要么在λm处发生共振，能量从辐射场中摄取或给予辐射场，要么在透明波长区发生非共振偏振。

旋光度的单电子理论是由罗森菲尔德对经典ORD方程和它们所依据的电磁理论进行广义量子力学重述后提出的[4, 28]。罗森菲尔德给出了德鲁德方程(式3.3)的量子力学模拟[38]：

$[M{\rm{]}} = \frac{{288{{\pi}^2}N}}{{{\lambda ^2}}}\frac{{n{}^2 + \;2}}{3}\beta $

$\beta = \frac{c}{{3\pi h}}\sum\limits_b {\frac{{{\mathop{\rm Im}\nolimits} \left\{ {\left\langle {a\left| {\hat \mu } \right|b} \right\rangle \cdot \left\langle {b\left| {\hat m} \right|a} \right\rangle } \right\}}}{{\nu _{ba}^2 - {\nu ^2}}}} = \frac{c}{{3\pi h}}\sum\limits_b {\frac{{{R_{ab}}}}{{\nu _{ba}^2 - {\nu ^2}}}} $

式中，[M]是摩尔旋光度，N是阿伏伽德罗常数，n是折射率，λ是所用偏振光的波长，v是它的频率，β叫做分子旋光参数(Molecular Rotatory Parameter)，c是光速，h是普朗克常教，$\left\langle {a\left| {\hat \mu } \right|b} \right\rangle $表示基态a与激发态b之间电偶极跃迁矩的矩阵元μ，$\left\langle {b\left| {\hat m} \right|a} \right\rangle $表示磁偶极跃迁矩的矩阵元m。vba是a与b之间跃迁的特征频率，Σ表示各种可能导致旋光的激发态b加和，Im{}表示括号内的复数的虚数部分。

在随机取向的分子集合中，旋转强度Rab由磁偶极和电偶极矩的标量乘积的虚部给出：

${R_{ab}} = {\rm{Im}}\left\{ {\left\langle {a\left| {\hat \mu } \right|b} \right\rangle \cdot \left\langle {b\left| {\hat m} \right|a} \right\rangle } \right\}$

为方便应用，Rab可以另表示为：

${R_{ab}} = \mathit{\boldsymbol{\mu m}}\cos \theta $

式中，θ为两个跃迁矩方向之间的角度：θ = 0°，cosθ = 1，R > 0；θ = 90°，cosθ = 0，R = 0；θ = 180°，cosθ = -1，R < 0，见图 12。

图12

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图12   旋转强度的符号由电偶极和磁偶极跃迁矩之间的角度决定


手性物质的ORD谱可分为两种类型：正常ORD和反常ORD [50]。

对于某些在ORD光谱测定波长范围内无吸收的手性物质，例如某些饱和手性碳氢化合物或石英晶体，其旋光度的绝对值一般随波长增大而变小。旋光度为负值的化合物，ORD曲线从紫外到可见区呈单调上升；旋光度为正值的化合物，ORD曲线从紫外到可见区呈单调下降。两种情况下都逼近0线，但不与0线相交，即ORD光谱只是在一个相内延伸，既没有峰也没有谷，这类ORD曲线称为正常的或平坦的旋光谱，如图 13所示。

图13

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图13   具有正常ORD、反常(或单纯)ORD和复合ORD曲线的三个实例[50]


当手性物质存在UV-Vis-NIR生色团，在ECD光谱测定波长范围内有吸收时，则原先在电子吸收带附近处于单调增加或减少中的摩尔旋光度或比旋光度[α]，可以在某一个波长内发生急剧变化，并使符号反转，该现象被称为反常色散(Anomalous Dispersion)。与正常ORD曲线相比，理想的反常ORD曲线通常呈现极大值、极小值以及一个拐点，如图 14中的虚线(---)所示。

图14

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图14   在λ0处具有最大吸收的一对对映体的理想圆二色和反常旋光色散曲线

(a) 正Cotton效应；(b) 负Cotton效应


有些手性化合物同时含有两个以上不同的生色团，其反常ORD曲线可有多个峰和谷，呈现复杂的Cotton效应，被黄鸣龙先生称为复合的ORD曲线(图 14) [50]。

ECD和反常ORD是同一现象的两个表现方面，它们都是手性分子中的不对称生色团与左右两圆偏振光发生不同的作用引起的。如图 14所示，正科顿效应相应于在ORD曲线中，在吸收带极值附近随着波长增加，[α]从负值向正值改变(相应的ECD曲线中Δε为正值)，负科顿效应的情形正好相反。同一波长下互为对映体的手性化合物的[α]λ值或Δελ值，在理想情况下绝对值相等但符号相反；一对ECD (或反常ORD)曲线互为镜像。

将手性化合物的科顿效应与其吸收光谱直接关联，对于研究手性化合物具有一定的实用价值。文献上对科顿效应的定义大同小异，所有这些定义都强调吸收区的反常旋光色散和圆二色性构成了科顿效应。然而，起初科顿效应这个词只是被松散地用来描述“反常”的旋光特征，因为在科顿发现之后的几十年里，可用的数据大多限于旋光度。自ECD光谱仪问世以来，ECD光谱技术得到越来越广泛的应用，因蕴含丰富的手性立体化学信息，使其成为研究手性化合物立体化学和电子跃迁能级细节的一个有力工具。特别在近几十年来，当ORD有效地让位于ECD时，这个术语通常只指ECD曲线，或可进一步拓展至VCD领域[51-53]

2 振动圆二色谱[2, 5, 44, 45, 54-56]

电子跃迁中光学活性的发现比振动光学活性(Vibrational Optical Activity，VOA)的发现要早一个多世纪。VOA起因于手性分子的电子基态所发生的振动跃迁。VCD谱通常以许多良好分辨率的谱带(CE)为特征，而这些谱带与能够在IR光谱区域内吸收的非对称振动运动相一致；但并不是所有的IR带都能在VCD光谱中找到对应部分。在给定的光谱区内，VCD以其独特的光谱特性提供了额外的手性信息，往往比相关的红外光谱特征更胜一筹。此外，VCD不涉及电子激发态，比ECD谱更容易计算。与ECD谱类似，通常以Δε或ΔA对波数(cm-1)来记录VCD光谱。

当平面偏振光的波长范围落在红外区时，手性样品对左右圆振偏光的吸收不同而产生的差值会随着红外区波数(4000–850 cm-1)的变化而变化，由于相应的红外光谱是由分子的振动或转动能级跃迁引起的，因此称之为振动圆二色谱。手性分子对圆偏振光的差别响应(g= Δε/ε，被库恩定义为不对称因子[57])，与核间距和光波长的比值d/λ成正比，在红外区的g值比紫外-可见区的g值要弱约10至100倍。这就解释了在傅立叶变换红外光谱仪时代之前，人们试图观测VCD光谱时遇到的困难。

可用于简单手性分子的VCD谱的最早模型构想是基于ECD的偶极振荡模型，由芝加哥大学的乔治∙霍尔兹沃思(George Holzwarth)和伊兰∙查贝(Ilan Chabay) [58]于1972年提出。他们预测VCD及相应振动吸收(VA)强度之比是10-4–10-5，这恰好是当时红外圆二色(IR-CD)仪器可以达到的极限。1973年，薛尔曼[59]发表了一篇促进振动圆二色谱研究的论文，并再一次预言振动圆二色与其振动吸收强度的比例是10-4–10-5。

振动圆二色谱的第一次测量结果由霍尔兹沃思实验室于1974年发表[60]，样品是2, 2, 2-三氟甲基-1-苯乙醇纯液体。由于VCD信号与仪器噪音水平接近，刚刚可辨认，所以该结果持续了一年未被证实。几乎与此同时，南加州大学菲利普∙约翰∙斯蒂芬斯(Philip John Stephens，1940–2012) [61]研发的VCD光谱仪采用ZnSe光学元件作为PEM，使其性能得以突破性地改善。1975年，霍尔兹沃思的实验不仅被斯蒂芬斯实验室的博士后研究员劳伦斯∙纳菲(Laurence A. Nafie)和Jack Cheng所证实[62]，而且得到了改进，并扩展到其他振动模式。1976年，纳菲、蒂姆∙凯德林(Tim Keiderling)和斯蒂芬斯[63]发表了第一篇关于VCD的完整论文，涵盖了多种手性分子的VCD测试。

随着相关理论的发展，VCD光谱在物理化学、分析化学、材料化学等领域应用越来越广泛。目前VCD光谱主要用于中小型分子绝对构型的确认。与X射线单晶衍射、核磁共振谱等用于确定绝对构型的常规方法相比，VCD谱有其优势：(1) 大部分化学或者生物化学的反应都发生在溶液中，X射线单晶衍射法只能用于固体状态下的表征，而VCD谱不需要获取高质量单晶就可以在溶液中直接测试；(2) VCD谱对于多构象体系独辟蹊径，而X射线单晶衍射、核磁谱却不能或难以探究溶液中多构象的问题。陆续报道的研究工作已经表明VCD谱结合密度泛函理论方法用于确定绝对构型的可靠性，此外，VCD方法还发现了用传统X射线单晶衍射方法确定绝对构型时发生的错误[64]。

振动光学活性(VOA)与前述电子光学活性(EOA)的研究路径非常相似。根据与EOA研究类似的方法，处于电子基态分子的振动基态0到第i个振动模式下的第一振动激发态1的跃迁(0 → 1)对应的旋转强度可以用式3.8来表示：

${R_{g1, g0}}\left( i \right) = {\rm{Im}}\left\{ {\left\langle {{\psi _{g0}}\left| {\hat \mu } \right|{\psi _{g1}}} \right\rangle \cdot \left\langle {{\psi _{g1}}\left| {\hat m} \right|{\psi _{g0}}} \right\rangle } \right\}$

式中，ψg0为振动基态对应的波函数，ψg1为第i个振动模式下的第一振动激发态波函数。$\hat \mu $和$\hat m $是电偶极和磁偶极跃迁矩算符。从式(3.9)可以看出，VCD的旋转强度是两个向量(电偶极和磁偶极跃迁矩)的标量乘积，这个乘积可以是正的，也可以是负的，取决于两个向量之间的角度，如果两个矢量相互正交，则旋转强度为零，其原理与式(3.7)和图 13是类似的。

VCD强度是由左圆偏振光和右圆偏振光的吸收率差值ΔA定义的，对ΔA的主导贡献也来自较高级的项——与电磁场相互作用的磁偶极和电四极矩[45]。虽然电四极矩与电磁场的相互作用在方向平均上消失了，但电偶极和磁偶极跃迁矩的作用仍是VCD强度的主要贡献[56]。因此，VCD转动强度R的计算也需要同时考虑电偶极矩和磁偶极矩。电偶极矩的计算可以采用玻恩-奥本海默(Born-Oppenheimer)近似，可是对磁偶极矩的计算却不尽然，这是因为在玻恩-奥本海默近似下，虽然电偶极矩可以直接计算，但电子对磁偶极矩的贡献却近似为零[55]。同一时期，有大量的近似理论模型出现，用于计算VCD强度。然而，用于近似计算电子对磁偶极矩贡献的理论模型的计算效果并不好，直到阿米安∙大卫∙白金汉(Amyand David Buckingham) [65]和斯蒂芬斯[66]师徒提出“磁场微扰方法”，才使电子对磁偶极矩的贡献得到很好的近似，在该方法中，这一贡献可通过引入电子基态绝热方程得以计算。

1996年，詹姆斯∙R∙基斯曼(James R. Cheeseman)将斯蒂芬斯的磁场微扰方法应用于高斯电子软件包，使得研究人员可能对VCD光谱进行DFT计算[67]，并结合理论计算解释实验VCD光谱。同时，第一台商用FT-VCD仪器由BioTools公司研发成功(图 15)。基于VCD理论计算和实验仪器的重大突破性进展，吸引了许多新来者进入这一令人兴奋的手性光谱新领域。本科毕业于厦门大学的阿伯塔大学教授徐云洁就是其中的佼佼者之一(图 16)。2010年，她的研究小组与赵玉芬和章慧教授团队的侯建波博士合作，应用VCD光谱探究五配位磷化合物中氨基酸侧链的手性和手性磷中心的绝对构型，开创性地发现碳手性和磷手性分布在不同的VCD指纹区[68, 69]；同时她也利用VCD技术为中国其他课题组所提供的天然产物揭示其手性结构信息[70]。

图15

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图15   1997年纳菲(左)和夫人Rina Dukor博士(中)与斯蒂芬斯教授(右)合影

中间放置的为纳菲伉俪创办的BioTools公司研发的第一台VCD谱仪


图16

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图16   2018年，阿伯塔大学化学系徐云洁教授当选加拿大皇家科学院院士


基斯曼的导师，加拿大理论化学家理查德∙F∙W∙贝德(Richard F. W. Bader，1931–2012)在20世纪70年代开创了分子和固体中电子密度分布的拓扑分析[71]，贝德关于分子中原子的量子理论(Quantum Theory of Atoms in Molecules，QTAIM)被广泛用于量子化学和固体物理学。科学家用QTAIM来分析手性体系中非共价相互作用的性质。

除了手性之外，VCD对细微的结构变化(如二面角的变化)也显示出独特的敏感性。这种特殊的敏感性被徐云洁小组用作一种新工具来解析手性溶质和溶剂的相互作用[72]。徐和同事们基于VCD的工作和对手性分子及其水合物的相关转动光谱研究[73]，提出了“液体中团簇”的溶剂化模型，可以有效诠释所遇到的显性和隐性溶剂化效应[74]。近年来，研究人员还探索了基质分离和VCD光谱的结合，不仅可以实现更窄的线宽，还可以研究非共价键物种的手性转移，并寻求从分立体系到体相的特性关联[75]。

3 结语

回顾19世纪以来科学家对自然光学活性认知程度的螺旋形上升与经典物理光学以及量子力学、量子化学发展过程的纠缠交织，可以理出手性光谱理论发展的一条比较清晰的脉络[8]。量子力学与手性光谱理论，相伴而生、相辅相成、密不可分。在崎岖的科学道路上一路走来，比奥、菲涅尔、海丁格、巴斯德、阿恩特森、兰多尔特、多夫、德鲁德、玻恩、库恩、科顿、布吕阿、列夫席兹、劳瑞、秋加叶夫、佩鲁卡、罗森菲尔德、康登、艾林、考兹曼、薛尔曼、柯克伍德、莫菲特、莫斯科维茨、徐光宪、梅森、查尼、蒂诺科、贝德、斯蒂芬斯、纳菲等，穷尽一生的修炼和拼搏，成为全能科学大家。我们欣喜地发现，在这份长长的科学群英谱中，也闪耀着中国科学家徐光宪和徐云洁的名字！

现代集成的手性光谱研究既包含ECD、VCD、CPL和ROA等技术及其应用，亦包括同一手性光谱中采用的不同测试方法，甚至可涉及与之相关的联用技术，例如，将通用的溶液手性光谱测试法扩展到固体测试(以方便溶液结构与晶体结构分析的间接关联)，将ECD和VCD光谱测试与电化学工作站联用、将色质联用与手性光谱技术结合等。而与电子能级跃迁直接相关的ECD光谱因其研究对象宽泛，与涉及振动能级的VCD光谱互补，已成为手性分子和超分子立体化学研究的主流集成手性光谱表征手段[41]。在学习、应用和传承手性光谱理论和实验技术的同时，了解其发现和发展的历史并发掘一些经典研究范例的新内涵，将为相关研究带来一些启迪，促进我们做出应有的贡献。

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