配位场理论是高等院校化学专业的无机化学课程中的重难点知识，对阐释配位化合物的结构与性能有重要作用。八面体构型的过渡金属配合物中，中心离子d轨道在配位场作用下分裂为e_g和t_2g两组简并轨道。当中心离子的电子组态为d⁴–d⁷，并处于中等强度配位场时，若分裂能Δ与成对能P相接近，则在温度、压力、光照等外界条件改变时，金属离子的d电子可在e_g和t_2g轨道间跃迁，展现高低自旋状态转换(spin-crossover, SC or spin-transition)行为^{[1, 2]}。自旋转换物质具有可控的双稳态，并且电子在两个能级之间的跃迁不会出现任何种类的材料疲劳，因此在电子器件、传感器、分子开关等方面具有巨大的潜在应用价值，甚至在地壳内都检测到了对于地质演化具有重要意义的亚铁的自旋转换行为^[1-10]。

本实验以具有热致变色性质的Fe(Ⅱ)自旋转换配合物为例，合成自旋转换配合物并进行性质表征；并进一步将配合物与高分子底物结合，制备热致变色的高分子薄膜材料。实验过程包含合成、改性、表征、复合等部分，涉及多种合成及表征技能；实验现象直观明显，实验系统性好、逻辑性强，试剂常见且安全；与电子组态及能级跃迁、过渡金属、配位场理论、氢键、高分子结构等课内理论结合紧密，具有理论-实验结合、学科交叉的特点。可以有效加深学生对结构-性质-功能关系的理解，提高学生综合分析能力、数据采集与处理能力，激发学生深入研究的兴趣，培养其创新意识及拓展延伸的能力。本实验配合物合成部分可以作为基础无机化学实验项目面向本科一年级学生开设，也可以将全部内容作为一个完整的综合实验面向化学专业高年级学生开设。

Fe(Ⅱ)离子具有3d⁶电子构型，在高自旋态有4个单电子，低自旋态电子完全配对(图 1)。以4-取代-1, 2, 4-三唑(4-R-trz)为配体时，可得到具有[Fe^ⅡN₆]构型的配合物(图 2)，中强配体场易于满足Fe(Ⅱ)自旋转换条件^{[1, 2, 5, 8, 11, 12]}。亚铁自旋转换的光学效应更是其他自旋转换配合物所不能比拟的：由于两种形态均可以发生d–d跃迁，故两者在特定的波长具有较弱的光吸收，亚铁离子在高、低自旋态表现出对比明显的颜色变化。

[Fe(Ⅱ)(4-R-trz)₃]²⁺类配合物具有热致自旋转换性质，调节配体取代基、阴离子种类和氢键等分子间相互作用可以在很大范围内调节配合物的转换温度及稳定性、溶解性等性质，规律性明显，易于归纳实验结论、验证理论知识。

以Fe(Htrz)₃(BF₄)₂为例，该配合物在345 K以下为低自旋态，在510 nm有一定的吸收，呈紫色；高于此温度时为高自旋态，吸收在红外光区，呈无色^{[1, 2]}，转变过程对温度响应灵敏度高，重现性好，材料可以重复使用。这使得[Fe(Ⅱ)(4-R-trz)₃]²⁺类配合物的自旋转换可在宏观条件下不经仪器测量而直接用肉眼观察到，进而直接判断Fe(Ⅱ)离子所处自旋态与电子组态，也可以通过紫外-可见分光光度计对其吸光度进行表征。

这类配合物在分散系中依然保持自旋转换性。将配合物的晶体或粉末掺入不同基质中，可改善其机械性能与物理性质，制成性质优异的热致变色材料。

已有文献对于[Fe(Ⅱ)(4-NH₂-trz)₃]²⁺和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)形成的有序复合高分子材料进行研究^{[8, 12]}。PVP单体中的羰基与配体中的氨基形成氢键，从而使PVP分子在成膜时以[Fe(Ⅱ)(4-NH₂-trz)₃]²⁺的一维配合物链为模板有序排列，二者复合构筑具有纳米有序结构的自旋转换高分子复合材料(图 3)。

本实验合成两种含有[Fe(Ⅱ)(4-R-trz)₃]²⁺单元的配合物，并将配合物与两种高分子材料基质复合，形成不同特性的热致变色材料。通过观察热致转换现象对比不同配体、不同溶剂对自旋转换温度的影响，利用紫外-可见光谱(UV-Vis)、傅立叶变换红外光谱(IR)、X射线粉末衍射(XRD)等对产品进行表征，理解物质结构与性质之间的内在联系，从而完成合成–表征–性质调控–应用的全流程，实现对学生知识、技能、素养的全面训练。

实验所用试剂和材料如表 1所示。实验及测试仪器如表 2所示。

在50 mL烧杯中加入0.9 mL 45% Fe(BF₄)₂水溶液和0.54 g 1-H-1, 2, 4-三唑(Htrz)，并加入0.05 g抗坏血酸防止Fe(Ⅱ)被氧化。之后加入25 mL无水乙醇，可观察到混合后固体迅速由白色变为紫色。室温下搅拌混合物15 min，抽滤，用无水乙醇洗涤，置于真空干燥箱中干燥30 min，得到紫色粉末。

在50 mL烧杯中加入0.89 g Fe(ClO₄)₂·xH₂O固体和0.66 g 4-氨基-1, 2, 4-三唑(NH₂trz)，并加入0.05 g抗坏血酸。之后加入25 mL无水乙醇，可观察到混合后迅速生成白色固体。室温下搅拌混合物15 min，抽滤，用无水乙醇洗涤，置于真空干燥箱中干燥30 min，得到白色粉末。

① 取少量制得的FHB粉末于试管(或其他可直接加热的容器)中，加热，记录粉末转变为白色时的温度，再降温观察粉末颜色变化；

② 取少量制得的FHB粉末于试管中，加入5 mL水，固体溶解得到紫色溶液，放置(也可以稍微加热溶液)，观察其颜色变化；之后冷却至室温，观察其颜色是否恢复；将该无色溶液放置于冰箱冷冻室内，3 h后取出，观察到溶液冻结为紫色冰块。在室温下，紫色冰块逐渐融化，得到紫色溶液，并很快变为无色。该过程可循环。

② 取少量制得的FNC粉末于试管中，放置于冰箱冷冻室内，30 min后取出，观察到粉末变为紫色，在恢复室温的过程中观察其颜色变化。

在100 mL三颈烧瓶中加入0.21 g PVP、0.52 g NH₂trz，加入10 mL无水乙醇，搅拌使固体充分溶解。另取一50 mL烧杯，加入0.70 g Fe(ClO₄)₂·xH₂O固体和0.10 g抗坏血酸，并加入5 mL无水乙醇，搅拌使其溶解。溶解完全后，将亚铁盐溶液在搅拌条件下滴加入配体溶液中，65 ℃下搅拌1 h。冷却后将得到的溶液均匀倾入培养皿中，干燥得白色薄膜。

用剪刀剪好略小于培养皿底部大小的铝箔，并将其放入培养皿。在100 mL三颈烧瓶中加入0.42 g PVA、15 mL蒸馏水，搅拌下油浴加热95 ℃使固体完全溶解。另取一50 mL烧杯，加入0.9 mL 45% Fe(BF₄)₂水溶液、0.52 g Htrz和0.10 g抗坏血酸，加入5 mL蒸馏水，搅拌形成悬浊液。将悬浊液加入PVA水溶液中，105 ℃下反应15 min，停止加热。将溶液转移到培养皿中，干燥后得可任意折叠、剪裁的紫色薄膜。

① 向制得的PVP-FNC薄膜上倾注液氮，观察到变为紫色，在恢复室温的过程中又变为无色。

② 吸取PVA-FHB溶液在铝箔上写字(或任意图案)，使用平板加热器进行干燥，可观察文字在加热与恢复室温过程中的颜色变化。

③ 将制得的PVA-FHB薄膜折叠或裁剪成任意造型，用吹风机加热，之后冷却至室温，观察过程中的颜色变化。

将产物研磨成粉末，在玻璃板上压制成片，置于X射线衍射仪中，扫描角度设置为3°–80°，进行表征。

将配合物产品溶于水，转移至比色皿中，以纯水为参比，测定溶液吸光度随时间的变化。同时与溶液的颜色变化对应，印证配合物在水溶液中的自旋转换行为。

① 配合物的红外光谱测试：将产物研磨成粉末，制成溴化钾固体压片后利用测定透射光的方法进行表征；

② 复合材料高分子膜的红外光谱测试：将高分子薄膜直接置于仪器中，使用测定反射光的方法进行表征。

FHB粉末自旋转换温度为51 ℃，而FNC在−17 ℃的冰箱内发生自旋转换。两种配合物自旋转变温度不同，说明配体取代基改变导致配位场强度改变和分裂能变化，进而导致自旋转换温度变化。

FHB粉末溶于水后，室温下放置逐渐褪色。将褪色的溶液冷冻至−17 ℃得到紫色冰块，室温下融化又得到无色溶液(图 4)。这表明FHB在水溶液中，自旋转换温度明显下降。

这是由于水分子通过氢键与配体作用，削弱了配位场强度，使e_g–t_2g能量差进一步减小，室温下电子趋向于符合洪特规则的高自旋态，自旋转换温度降低。

将FHB溶于水，测定水溶液随时间变化的紫外-可见光谱，可以明显观察到水分子作用下Fe(Ⅱ)溶液的吸光度变化(图 5)，证实其由低自旋态向高自旋态的转变过程。

PVP-FNC薄膜在加入液氮后可以由无色转变为紫色，在冷却至室温后颜色恢复(图 6)。

PVA-FHB紫色薄膜可以在电吹风热风档下发生颜色变化，现象明显(图 7)。

利用PVA-FHB水溶液在铝箔上绘制图案或撰写文字，置于平板加热器上加热使其干燥。可观察到干燥后的紫色字迹随着温度升高变成白色，恢复室温后颜色又转换为紫色(图 8)。

对比PVP、FNC以及PVP-FNC的XRD谱图(图 9)可以得到有趣的信息。FNC的吸收峰尖锐且吸收强度高，与文献值匹配^[11]，能够证实配合物的成功合成，具有晶格结构。单纯PVP在溶解成膜后所得到的XRD图显示其微观结构为无定形状态。当PVP络合溶解了亚铁配合物后，得到的自旋转换高分子复合薄膜材料PVP-FNC展示出了与纯配合物类似的XRD谱图，而不再是PVP的无序宽峰，可知复合材料在微观上具有长程有序结构，并且与原FNC晶格结构类似。这说明由于氢键作用，使FNC配合物在PVP膜中均匀分散，形成“固体溶液”。而自旋转换配合物FNC一方面作为功能中心，赋予了复合薄膜自旋转换性质；另一方面，也通过氢键作用引导原本扭曲无序状态的高分子聚合分子链沿配合物分子的一维链规则有序聚合成膜，起到了模版作用。

作为对比，将[Fe(NH₂trz)₃](ClO₄)₂的同类配合物[Fe(Htrz)₃](ClO₄)₂(FHC)粉末按相同步骤加入PVP的乙醇溶液得到FHC粉末附着于PVP表面的混合薄膜。从XRD谱图上看(图 9)，PVP+FHC的谱图可以明显看出为配合物和高分子两部分的混合谱图，在无序的高分子宽峰上突出少数几个配合物的较强的锐峰。其原因为FHC的配体缺少氨基取代基，不能与PVP形成氢键，所得材料呈无序结构。

PVA-FHB的XRD谱图(图 10)显示当FHB与PVA复合后，FHB保持了原有的一维配合物结构，但是与PVA之间没有较强的相互作用，二者形成均匀的共溶液。这可能是由于PVA侧链体积较小，极性较低，不能与配合物形成较强的氢键，因此复合材料并非微观有序的。

由于配体的不同，其位于1500–3000 cm⁻¹以及3500–4000 cm⁻¹区间范围内的吸收有显著不同(图 11)，推测其中可能有氢键的影响。

对比PVP-FNC和FNC的红外光谱(图 12)，N—H键振动蓝移(3234 → 3346 cm⁻¹)，证实了氢键的形成。此外，还发现随着PVP的加入，FNC的主要红外吸收峰与纯配合物相比基本保持一致，证实其一维链结构保持稳定，与XRD表征结果一致。

本实验从配合物的合成到微观有序复合材料的制备，再到可加工材料的制备，涉及了多种实验技能与理论知识点，实验原理由理论向应用过渡，条理清晰，覆盖全面。实际教学中，将实验内容模块化，可面向不同学生开设。

对于低年级本科生，通过配合物的合成、高分子材料的合成以及自旋转换性质验证；加深学生对化学键基本理论的理解和无机合成基本操作的训练，直观的实验现象可有效激发学生的好奇心，为其继续学习提供驱动力。

在高年级学生的综合实验中，合成配合物、高分子复合物之后，对产物进行性质表征，学生学会使用仪器对产物进行分析，处理数据信息，会用表征结果解释物质结构与性质之间的内在关系，同时设置开放性任务——学生自行设计功能性更好的热致变色元件，培养学生知识的综合运用能力，提升科学研究能力。

① 本实验与化学基本原理紧密结合，涉及多个分支学科。

② 内容完整，培养学生合成–表征–性质调控–应用探索多种实验技能。

③ 现象直观，材料设计趣味性强，能激发学生学习兴趣和创作热情。