BET静态容量法是分析固体比表面积的常用方法，在环境、药学、化学和材料等领域的表征中更是不可或缺。BET比表面积分析测定原理和测试方法可参见标准^[1]。方法规定在某温度下选用某种吸附质(如77 K、N₂)在相对压力p/p₀ = 0.05–0.35范围内获得不少于五组不同吸附压力和吸附量对应的数据，经数学处理后即可获得该物质的比表面积值。

在观察学生进行比表面积分析过程中，笔者感觉到自动化程度越高的吸附仪就越容易使学生对BET参数设置和数据处理过程的忽略，淡忘了比表面分析的原理，也模糊了测量和分析的区别。若直接套用上一个测试和分析方法还很容易得到错误的结果。

笔者尝试逐步介绍获得比表面积值的各个步骤，使学生清楚参数选择的依据、完整掌握计算过程，完全读懂BET报告中的每个数值的含义和验证方法，避免因不加选择、直接套用出现的错误。

比表面积(S_BET，m²∙g⁻¹)计算过程首先是用测得的样品多组相对压力-吸附量数据通过对BET方程进行线性拟合得到单位质量样品吸附单层气体的量(V_m，cm³∙g⁻¹ STP，STP是standard temperature and pressure的缩写，指吸附分析中的气体标准状况，其中标准温度是指T = 273.15 K、标准压力是指P = 101.32502 kPa ^[2]，需要注意的是这与IUPAC最新标准规定的气体标准状况STP T = 273.15 K，P = 100.000 kPa ^[3]不同)，将气体吸附质V_m值换算成其所包含的分(原)子的个数，然后再根据资料获得测试温度下吸附质单个分(原)子的横截面积数值(σ，nm²/个)两者相乘后经单位换算即得。

BET方程如式(1)所示：

(1)$ \frac{p}{{V({p_0} - p)}} = \frac{1}{{{V_{\text{m}}}C}} + \frac{{(C - 1)}}{{{V_{\text{m}}}C}} \times \frac{p}{{{p_0}}} $

式(1)中p是吸附气体的压力、p₀是吸附气体的饱和蒸气压力、p/p₀是吸附气体的相对压力、V是单位质量样品吸附气体的量(单位STP cm³∙g⁻¹)、C是与吸附热有关的常数。将p/p₀和V按(p/p₀)/[V(1 − p/p₀)]换算，将式(1)看作如式(2)所示的线性方程形式，视p/p₀为自变量、(p/p₀)/[V(1 − p/p₀)]为因变量按式(2)进行线性拟合^[1]：

(2)$ Y = A + BX $

式(2)中Y是因变量、X是自变量、A是线性方程的截距、B是线性方程的斜率。线性拟合得到A、B及拟合系数r，进一步计算得到V_m = 1/(A + B)，同时得到另一重要参数C = 1 + B/A。

通常选用BET分析的数据不少于5组，为有充足的数据供后续数据筛选，建议测试时所设点数不少于13点^[4]。现将实测数据列入表 1的X列(相对压力p/p₀)、V列(单位质量样品吸附量V，cm³∙g⁻¹ STP)，并根据X、V列数值按1/[V(p₀/p − 1)]转换将结果列入Y列。

线性拟合是依据最小二乘法原理进行，为手工计算方便，现依次做如下准备：(1) 求所选X值和ΣX及其平均值$ \stackrel{-}{X} $ = ΣX/N；(2) 求所选Y值和ΣY及其平均值$ \stackrel{-}{Y} $ = ΣY/N；(3) 分别求(X_i − ${\bar X}$)²、(Y_i − ${\bar Y}$)²、(X_i − ${\bar X}$)(Y_i − ${\bar Y}$)及和，将结果列入表 1相应列。根据线性拟合及BET方程，将表 1的数值代入表 2中各自对应的算式^{[1, 5]}，计算得到B、A数值，再进一步由B、A求得C、V_m值。

77 K时的氮分子截面积值σ是按液态密堆积求得的，有兴趣的同学可阅读相关文献^{[6, 7]}。本文直接引用标准^[1]中的数值。

表 3中的折算面积S_cc是指标准状态(STP)下1 cm³气体分(原)子单层平铺时占有的面积，单位为m²∙g⁻¹。折算过程如下：根据理想气体方程按式(3)计算1 mol气体在标准状态(STP)下的体积V_mol，单位为升(L)。

(3) $V_{\mathrm{mol}}=\frac{R T}{p}=\frac{8.314510 \times 273.15}{101.32502}=22.414 \mathrm{~L}$

式中R为普适气体常量^[8]，将R换算成相应单位后为8.314510 L∙kPa∙mol⁻¹∙K⁻¹。再经阿伏伽德罗常数N_A推算得到1 cm³ (STP)含气体分子数是6.023 × 10²³/(22.414 × 10³) = 2.687 × 10¹⁹，由氮分子横截面积σ = 0.162 nm²计算得S_cc = 2.687 × 10¹⁹ × 0.162 × 10⁻¹⁸ = 4.353 m²。同理，将其他吸附质折算面积换算后一并列入表 3 (其中有*的列数值来自标准^[1])。注意同一种吸附质在不同吸附温度下其截面积数值是不同的。

将相应的V_m值与S_cc相乘即得比表面积值S_BET，算式和结果列入表 4第1行。

在BET分析中r是一不大于1的正数。r的算式^{[5, 9]}和结果列入表 4第2行。

比表面积的实验标准偏差SD_SBET是直观衡量测试分析结果的指标，目前只有个别吸附软件能给出。SD_SBET需要经过较多计算步骤才能获得：(1) 求得回归标准偏差SD；(2) 分别求得斜率的标准偏差SD_B、截距的标准偏差SD_A以及A与B之和的标准偏差SD_A+B；(3) 求得V_m的标准偏差SD_Vm后再推算得到SD_SBET。所得SD_SBET值其单位与S_BET的单位相同。相应的实验标准偏差公式^[5]和结果见表 5。

人们对所得的S_BET其BET参数间归纳出了应同时满足以下5点要求：

(1) C应为正^[10–12]；

(2) BET方程应限制在V(1 − p/p₀)随p/p₀持续增加的范围内^[10–12]；

(3) 与V_m对应的p/p₀值应在选定的BET范围内^[10–12]；

(4) 1/(1 + C^1/2)值与等于V_m时的p/p₀值差异不应超过10%，否则必须重选相对压力范围^[10]；

(5) 相关系数r大于0.9999 ^[13]。

提出要求(1)是因为C与吸附热有关，吸附是放热过程，C当然大于0；要求(2)是用数学方法保证C大于0，同时可以帮助确定p/p₀的上限，即BET的最大吸附值；要求(3)是用来确认计算获得的单层吸附量落在计算BET参数的范围内，要求(2)和(3)在BET理论范围内可看为简单的自洽^[12]；要求(4)是用来检查一致性和进一步优化计算BET选择的数据点；要求(5)是因为从本质上讲BET方法可以被视为分析吸附等温线的数学方法^[12]，相关系数是评价相关假设的关键指标。

有的“BET助手”软件会给出其推荐的BET结果，在分析某些复杂样品时给出的数据除能保证C是正值外，其他的都与“要求”相去甚远，因此，不应过分依赖“助手”软件。手工分析数据时也可能会遇到显然不能理解的情形，如分析一组数据并在允许的范围取不同区间的点时得到数个S_BET结果且数值相差甚远^[10]，依据“5点要求”复核是必不可少的，即使只得到1个S_BET值也要认真检验。

即便经过上述BET数据间相互验证，对MOF等某些样品的BET结果仍然不能认为它是、或它仅仅是一个简单的、具体的和真实的数值，而是被视为样品的“fingerprint (指纹)”^[11]或只是一个表观值。另外，我们有时还会遇到没能找到同时满足“5项要求”的情形。

V = V_m时，存在p/p₀ = 1/(1 + C^1/2)关系已经被证明^[4]，同时，V_m的微小变化就会引起C较大变化也被证明^[14]，除非测试设点时都非常接近V_m对应的压力点，否则在分析BET数据时很难保证C在小范围内变动。基于上述原因，笔者以为若满足“1/(1 + C^1/2)值与等于V_m时的p/p₀值差异不应超过10%，否则必须重选相对压力范围”要求实现起来有一定困难，似可放宽或在报告结果中说明未考虑、未满足此要求。

相关系数r是对两个变量之间相关关系密切程度的一个指标，在数理统计中，通常r大于0.8就可认为两个变量有很好的线性相关，在BET分析时为何要求大于0.9999这么高？

有学者指出^[9]相关系数作为一个度量从其计算式可以看出有两个基本缺点：(1) r受到参与计算数值个数的影响；(2) r计算式的分子和分母受变量X和Y单位的影响。

参与BET计算的数值通常只有5至8组，在数理统计中是属于样本数较少的情形，此时要求用比较高的相关系数反映相关程度就容易理解了；再有，实验测得的两类数值(p/p₀、V)之间并不是线性关系，要进行线性拟合的变量是X = p/p₀和Y = (p/p₀)/[V(1 − p/p₀)]，因变量Y与实验测得的两类数值都有关且数学关系较复杂。要求r大于0.9999或许与这些因素有关。

在标准^[1]和IUPAC技术报告^[11]中都没有提及r，目前用r指标时也没有考虑样本数多少和自由度的因素。在分析测试中，笔者以为若将r作为一个指标，其临界值应考虑降低。表 6列出了考虑了样本数(N)和自由度(N − 2)后在两个不同显著性水平α时的相关系数临界值^[5]，或许可在分析中参考。

相关系数r是一个数量型的指标(单位为1)，由各个测量值参与计算得出，结果在正负1之间。BET模型中两变量假设是正相关关系，指标r越接近正1其正相关性就越好，说明测试的数据越与BET模型正相关。

实验标准偏差SD_SBET是说明分析测试结果的精度如何，其单位与其估计值单位相同，且并不要求小于1。与计算r相同的是SD_SBET也是由各个测量值参与，不同的是SD_SBET还同时考虑了自由度因素。

r是对样品吸附数据与BET模型相关性的评价；SD_SBET是反映测试结果的精度如何。

实验标准偏差SD_SBET能直观反映测试精度，SD_SBET也是现在正在逐渐普及的测量不确定评定的主要基础，了解和掌握实验标准偏差计算对今后开展比表面积测量不确定度评定也很有帮助。

测量不确定度评定考虑的因素更全面，比用实验标准偏差表示测量结果的方法在科学性和可靠性方面更有优势^[15]。测量不确定度是根据所用到的信息表征赋予被测量值分散性的非负参数，它有多个来源，对BET法比表面积分析而言，主要来源是单层饱和气体吸附量，其次是称量样品质量^[16]。

该结论提醒我们要定期对吸附仪和所用天平进行标定，以保证日常分析所获得的数据质量。

在日常测试分析中有时会得到非常大的比表面积值，同学可能会问结果可靠吗？进一步可能还会问比表面积值有上限吗？笔者以为从一般常识就能推出这样的结论：样品材料的BET比表面积值是有上限的，且与样品材料的结构密切相关。那上限是多少呢？

到目前为止，笔者用77 K氮气吸附法在日常分析测试中得到最大的S_BET约为3300 m²∙g⁻¹；见到文献报道的S_BET有大到约7000 m²∙g⁻¹的，由理论计算某种材料比表面积的上限甚至能达到14600 m²∙g^−1[17]。

在报告BET比表面积时应至少包含以下内容：(1) 仪器型号；(2) 样品的预处理和脱气条件；(3) 吸附气体和温度；(4) 参与计算的测试点个数及压力区间、C值、相关系数和分子截面积；(5) BET比表面积值。对于BET比表面积也可增加实验标准偏差值表示或用评定后的测量不确定度表示^[18]。对报告内容的更详尽的要求可参见标准^[1]要求。

比表面分析计算的最基本目的是获得S_BET (V_m及对应的p/p₀)、C等BET参数和r值，且计算所得BET参数之间应满足一定的数学关系。

用BET模型分析MOF等新型材料时对所得BET参数要特别予以注意。

实验标准偏差不仅对测试结果评价有重要价值，还是测量不确定评定的主要基础，相信今后测量不确定评定在BET分析中会得到普遍应用。