教育部自2017年起大力推进新工科建设，先后形成了“复旦共识”“天大行动”和“北京指南”。新工科建设致力于将工程教育中形成的中国经验成为领跑全球工程教育的中国模式，助力高等教育强国建设。但在新工科建设中，高校仍然存在着“工程实践条件不完善、教师科研导向比较重”等共性问题，在“培养大批具有较强行业背景知识、工程实践能力、胜任行业发展需求”的应用型和技术技能型人才方面有所欠缺。

综合性实验教学是创新人才培养的重要阵地，也是提升学生实践能力的重要抓手^[1]。为此，中南大学应用化学专业深入推进科教融合，将科研优势转化为人才培养优势，将科研项目转化为综合实验教学项目，拓宽学生的学术视野，调动学生的主观能动性，训练学生的实践能力，提高其创新能力，满足新工科人才培养目标^[2]。本文介绍了将科研课题“ZrO₂@TiO₂异质结的制备及可见光催化分解水制氢研究”转化为专业综合实验。实验瞄准国家“双碳”目标，立足催化学科前沿，涉及ZrO₂@TiO₂异质结光催化剂的制备、结构表征、性能评价等内容，需应用合成化学、材料化学、仪器分析和催化化学等多学科知识，综合性强^{[3, 4]}。通过该实验的训练，能让学生掌握多种实验操作技能和大型仪器的使用，提高学生综合利用多学科知识解决实际问题的能力，激发学生的研究兴趣，培养学生的创新意识和科学探索精神^[5]。同时，实验前后均有分组讨论，有利于学生对实验数据的分析，提升解决问题的能力，有助于应用型人才的培养^{[1, 2]}，契合“掌握扎实的化学基础知识、基本理论和突出的专业技能，具有行业领军人才素养，具有自主学习能力和开拓创新精神，且能够综合运用多学科知识解决复杂实际问题高级专门人才”的培养目标。

(1) 了解ZrO₂@TiO₂异质结制备的方法；

(2) 学习大型仪器的基本原理与使用方法；

(3) 理解半导体光催化制氢的反应机理；

(4) 掌握ZrO₂@TiO₂异质结制氢的测试方法；

(5) 掌握数据分析、处理与结果讨论的方法。

半导体材料的能带不是连续的，具有禁带宽度和独特的能带结构(图 1)。当光子的能量大于半导体的带隙(禁带宽度，E_g)时，处于低能级价带(valence band，VB)上的电子(e^–)跃迁到高能级的导带(conduction band，CB)，该电子也被称为光生电子。同时，e⁻的跃迁使价带留下带正电荷的空穴(h⁺)，光生电子-空穴分离并迁移到半导体表面或发生电荷复合，发生电荷复合的部分会以光辐射或热辐射的方式消耗能量。而迁移到表面的e⁻使H⁺发生还原反应产生H₂，h⁺则氧化H₂O生成O₂。水分解制氢的吉布斯自由能变为+237.2 kJ∙mol⁻¹，该反应在热力学上不自发。因此，要完成该反应，半导体的导带最小值应比水的还原电势(φ(H⁺/H₂) = 0 V vs. RHE)要更负，而价带最大值应比水的氧化电势(φ(H₂O/O₂) = +1.23 V vs. RHE)要更正。然而，单一光催化材料的光生电子-空穴复合严重，水分解制氢效率低，无法满足实际生产需要。

将具有不同电子结构的半导体材料复合，在界面处可产生异质结，形成光生电子-空穴的浅势捕获阱，可有效抑制光生电子-空穴的复合，延长电子和空穴的寿命，大幅提升光催化水分解制氢性能。而且，通过调控两种半导体材料，可扩大光谱吸收范围，有利于利用太阳光催化水分解制氢。本实验利用ZrO₂和TiO₂这两种半导体构造异质结，当二者接触时，电子从费米能级高的ZrO₂流向费米能级低的TiO₂，TiO₂的空穴沿相反方向迁移到ZrO₂，在ZrO₂@TiO₂界面处形成方向从ZrO₂到TiO₂的内建电场，可抑制电子-空穴的复合，增强了光催化剂在可见光催化下的制氢性能。

马弗炉(科晶，KSL-1100X-S)，微波合成仪(祥鹄，XH-MC-1)，全玻璃自动在线微量气体分析系统(泊菲莱，Labsolar-6A)，粉末X射线衍射仪(布鲁克，D8 ADVANCE Da Vinci)，紫外-可见吸收光谱仪(岛津，UV-2600)，扫描电子显微镜(JEOL，JSM-7610F Plus)。

氯化锆(ZrCl₄，99.9%)，2-氨基对苯二甲酸(H₂ATA，98%)，醋酸(CH₃COOH，99.5%)，TBT (C₁₆H₃₆O₄Ti，99%)，乙醇(CH₃CH₂OH，99.7%)，N, N-二甲基甲酰胺(DMF，99.7%)。所有化学试剂均为从商业试剂公司获得并直接使用，无需进一步纯化。

UiO-66-NH₂采用微波合成。将405 mg ZrCl₄ (1.25 mmol)和225 mg H₂ATA (1.25 mmol)在DMF (100 mL)中超声20 min，转入聚四氟乙烯微波样品管中。加100 mL醋酸，搅拌10 min，封装好微波样品管，在微波反应器中以10 ℃∙min⁻¹的速度从室温升至120 ℃，保温30 min。反应结束后，自然冷却至室温。取出样品管，离心，产物用DMF和甲醇洗涤3次，60 ℃干燥2 h。该部分同期进行三组样品管的微波合成以确保所合成的催化剂满足后续异质结的制备、材料结构和性能研究。

100 mg UiO-66-NH₂在60 mL乙醇中超声15 min，加入100 μL去离子水。搅拌下，向上述分散液中滴加25 mL TBT/乙醇溶液，室温下搅拌1 h。将溶液用乙醇洗涤3次，60 ℃干燥，得UiO-66-NH₂@Ti前驱体。将前驱体置于马弗炉中，以10 ℃∙min⁻¹的速度从室温升温至500 ℃，保温2 h，制备ZrO₂@TiO₂异质结。

使用扫描电子显微镜(SEM)在10.0 kV加速电压下获得样品的形貌。采用D8 ADVANCE Da Vinci自动衍射系统(Bruker)，利用Cu K_α辐射(λ = 1.5416 Å)，在40 kV和25 mA的功率下以0.06°的步长和5 ℃∙min⁻¹的扫描速度在4°–45°的2θ范围内采集化合物X射线衍射图。采用紫外-可见分光光度计(UV-2600)测量样品的吸收光谱。

光催化制氢实验在100 mL耐热玻璃烧瓶中进行，温度为5 ℃，压力为2.0 kPa。采用氙灯(Microsolar 300、PerfectLight)作为光源诱导光催化反应。取32 mL蒸馏水和8 mL甲醇加入光反应器，加入10 mg光催化剂，打开载气装置，连接反应器，开启搅拌，打开反应器工作面板，设定参数，开启光照，每隔30 min反应所得气体自动进入GC7900色谱数据工作站进行分析，检测出反应后混合气体中H₂的峰面积A，通过标准曲线计算出H₂的产出体积V，然后通过理想气体状态方程求得H₂的产出量n，分别以反应时间t和制氢速率为横、纵坐标作图，得光解水性能曲线。

纳米材料的结构(如形貌、表界面结构、能带结构等)与催化性能之间的关系，对于设计和制备高性能催化剂具有重要意义。因此，解析材料的结构与性能之间的关系将为纳米材料的可控制备、多功能化和性能调控提供准确信息^[3]。图 2为UiO-66-NH₂、ZrO₂、ZrO₂@TiO₂和TiO₂的SEM图。可以看出，UiO-66-NH₂是均匀的八面体，表面光滑。TiO₂是团聚堆积的块状结构。UiO-66-NH₂焙烧后，制备的ZrO₂@TiO₂类似于八面体，但表面略粗糙，表明表面形成了TiO₂。

粉末X射线衍射(XRD)是判断无机化合物的物质属性最简单、最直接的测试手段^{[3, 4]}。为了确认所制备的半导体和复合半导体异质结的结构特点，采用粉末XRD表征了产物的物质属性，如图 3所示。可以看出，UiO-66-NH₂ XRD的实验实测值和模拟值吻合，证明其为纯相。经Ti源吸附后，样品主要是UiO-66-NH₂的衍射峰，可能是由于吸附的Ti物种结晶较弱。焙烧后ZrO₂@TiO₂的XRD显示了ZrO₂ (JCPDS: 49-1642)的特征衍射峰，30.1°，35.0°，50.2°，62.7°和73.9°分别对应于ZrO₂ (111)，(200)，(220)，(222)和(400)的衍射晶面。也可以看到锐钛矿型TiO₂ (JCPDS：21-1272)的特征衍射峰25.3°，37.8°，48.0°，53.9°，55.1°，62.7°，68.8°，70.3°和75.0°，分别对应于锐钛矿型TiO₂的(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)，(116)，(200)和(215)衍射晶面。由此说明，复合物中有TiO₂的晶格，且ZrO₂的晶格结构未发生明显改变。根据产物的晶体学数据，可判断产物的晶型结构与设计的TiO₂@ZrO₂异质结吻合。

催化剂的光吸收能力是光催化反应的关键因素^[3]。图 4a是材料的UV-Vis漫反射光谱。可以看出，TiO₂和ZrO₂复合形成异质结后，吸收范围明显红移，在可见光400–700 nm有宽吸收。根据Kubelka-Munk函数(图 4b)，可得出TiO₂的带隙为3.28 eV，而ZrO₂@TiO₂异质结的带隙减小为2.96 eV，即吸收边红移，禁带宽度变小。通过Mott-Schottky曲线的测量，确定了TiO₂为n型半导体，其平带电位为0.16 V (vs. RHE)；而ZrO₂为p型半导体，其平带电位为0.47 V。图 4d显示了ZrO₂@TiO₂异质结构中的光生载流子的移动路径。在光照射下，TiO₂和ZrO₂产生了电子-空穴对。由于电位差，ZrO₂导带上的光生电子将转移到TiO₂上。与此同时，这两种半导体中的光生空穴以相反的路径迁移。该光生电子-空穴的转移过程有利于光生电荷在区域空间的分离，减少了它们复合的机会，从而提高了光催化的能量转换效率，有利于光催化制氢。

图 5给出了ZrO₂、TiO₂和ZrO₂@TiO₂样品的光催化反应结果。可以看出，3类催化剂的制氢量随反应时间的增加而增加，ZrO₂@TiO₂的制氢活性明显高于ZrO₂或TiO₂。ZrO₂和TiO₂导带电位虽然满足光解水的条件，但由于其内部载流子易发生复合，其制氢速率仅为4.09和7.21 mmol∙g⁻¹∙h⁻¹，而TiO₂@ZrO₂的制氢速率为13.41 ± 2.39 mmol∙g⁻¹∙h⁻¹。光催化制氢性能的提高源于异质结引起的能带结构的变化。ZrO₂具有比较窄的带隙，可在较长的波长范围内被光子激发。TiO₂的带隙比较宽，其主要吸收峰在紫外光区。ZrO₂被激发后，电子转移到TiO₂表面，并进一步转移到水分子中，实现了光催化水裂解制氢。这部分波长范围内的光子较不易于受到外界干扰，并且这部分波长的光子在可见光中占据比较大的比例。因此，ZrO₂与TiO₂形成异质结后有助于提升其光催化制氢性能^{[3, 4]}。

在教学过程中，要求学生以分组的方式，通过文献搜索引擎，如中国知网、Web of Science、PubMed等查询并下载有关光催化水裂解产氢的中英文文献，认识光催化裂解水的前沿背景、基本原理，重点认识半导体异质结的构建方法，熟悉Zr-MOF、TiO₂和ZrO₂@TiO₂的制备方法及表征手段，认识光催化水裂解产氢的基本表征手段。通过文献的精读、课前讨论、实验方案的设计等过程，培养学生自主学习的能力^{[2, 5]}，将专业知识迁移到具体的实践操作中(图 6)，为实验的开展奠定较好的理论基础。同时，通过文献信息的收集，训练学生调研文献、整理有效信息的能力，不仅可提高学生对专业的认可度，还可提升学生对新能源(氢能)和国家发展战略的认识。

此实验包括Zr-MOF、TiO₂和ZrO₂@TiO₂异质结的合成及光谱学分析、电化学分析、光催化等内容，为保障实验的顺利进行，实施过程中的注意事项如下：

(1) 为降低高温高压设备(水热反应釜)可能带来的实验安全风险，缩短综合实验周期，在较短时间内使学生了解并掌握前沿的无机功能材料制备工艺，本实验用微波合成法制备Zr-MOF。微波合成手段的纳入，可能出现学生难以独立操作或存在操作不熟练的情况。因此，教师在实验之前，应充分讲解实验原理和注意事项，并在实验中辅助教师演示和实时观察讲解和指导。也可提前预制备部分Zr-MOF前驱体供学生使用。同时，在微波合成Zr-MOF的实验等待阶段，穿插讲解下一步异质结的合成原理与注意事项。例如：马弗炉的使用方法、安全规章制度和应急处理策略等。

(2) 大型仪器的操作和使用是教学重点也是难点^[6]。在说明SEM、XRD的使用原理和注意事项时，教师需仔细耐心讲解。此外，根据学生讨论和教师优化后的实验方案，完成Zr-MOF、TiO₂、ZrO₂@TiO₂光催化水裂解产氢性能测试，包括6A微型玻璃反应系统、气相色谱仪的操作。该阶段合理安排学生分组，让学生在实践过程中充分体会到团队协作的重要性，并同时训练学生遇到问题后解决问题的能力。

为突出综合性实验的应用性和前沿性，在实验中以形成性考核、终结性考核和扩展性考核三个方面入手，对学生的动手实践能力、归纳总结能力和结果分析、展示能力等方面进行评价和训练^{[6, 7]}。在本实验完成后，按照原定分组，组织学生进行讨论，引导学生结合紫外漫反射光谱和催化性能实验，通过建立产物的组成、结晶度和光反应性能之间的关系，从实验上证明异质结结构的构建引起的光吸收性能以及能带位置的改变导致不同的反应性，并让学生建立结构与性能之间的构效关系的思考模式。同时，对学生处理数据、图表绘制等方面进行指导、训练，并以墙报设计的方式将科研成果展示出来。在整理数据的过程中，使学生掌握基础作图软件，如Origin、Adobe Photoshop、Adobe Illustrator等，在理工实验中培养学生的审美能力和美学素质。基于上述分组讨论，实验结果的处理、归纳和总结，分析实验现象，撰写符合科技论文写作的实验报告结果文档。在实验报告撰写过程中，通过文献调研了解国内外研究现状，掌握国内外研究技术的难点与重点，培养学生对社会热点问题的敏感程度，并可为学生申请大创项目奠定基础。经与老师、同学进行交流沟通后，鼓励学生以科研墙报和科技论文的方式展示实验成果，对实验结果的展示存在较好的科学性与趣味性，同时可提高学生归纳总结的能力，使学生能够结合相关学科知识理论对科研实验现象进行合理分析，评价专业工程实践和复杂化学问题解决方案对社会发展、新能源开发、环境保护等方面的影响，并理解应担负的责任，将课堂中的理论知识迎合世界和国家的发展趋势，努力打造符合“新工科”建设的实践型人才^[8]。

对学生的动手实践能力、归纳总结能力和结果分析、展示能力等方面的评价，指标如下。(1) 动手实践能力：通过对材料结构属性表征(10分)、微观结构表征(10分)、性能评价(20分)等方面对学生的动手能力进行评价，占总成绩的40%；(2) 归纳总结能力：通过实验报告、学术论文、小组讨论报告等方式考核(30分)，占总成绩的30%；(3) 展示能力：通过路演、学术性墙报设计等方面进行评价(30分)，占总成绩的30%。

(1) 培养学生的社会责任感和绿色化学的理念。以“双碳战略”为切入点，利用可见光催化分解水制氢，符合可持续发展和绿色化学的理念，培养学生的社会责任感。结合碳中和碳达峰的思政教育，让学生明白化学专业的责任，利用科技创新实现绿水青山。

(2) 培养学生的团队精神。在做综合实验的时候，很多步骤是需要合作才能完成的。为了有意识地培养学生的团队意识，实验教师在讲课时可融入思政元素，恰当地揉入责任感、团队精神、创新精神、工匠精神和生态文明意识^[6]，不仅可使该实验教学保质保量地完成，还能对学生进行价值引领，培养德学兼修的社会主义接班人。

科教融合是高校将科研资源转化为人才培养优势，将科学研究转化为教学资源的必然选择，也是应用理科向工科渗透的有利抓手。将异质结催化剂的制备及其催化分解水的研究成果引入到本科教学中，理论联系实际，体现了科研对教学的支撑功能。通过对几届学生的实验过程与实验效果观察，该实验具有以下教学效果：

1) 实验内容紧扣光催化剂材料的制备、表征与催化性能，能巩固学生所学理论知识，并可利用所学知识解决实际科研问题，还具有一定的挑战性，学生参与感很强。

2) 实验用UiO-66为前驱体构建TiO₂@ZrO₂的复合物，通过对异质结光催化剂的合成及表征，学生可充分了解了能源化学科技前沿，调动学生的主观能动性，激发学生探究性学习的兴趣。

3) 实验中异质结催化剂的合成可分成微波合成和高温焙烧两步，学生不仅可接触现代科研中的合成方法，还可锻炼学生的动手能力。通过多步无机合成操作，可激发学生求知欲，感受从事科研工作的愉悦，在潜移默化中培养学生从事科研的严谨态度。

4) 实验具体涉及的微波合成装置、大型仪器等，学生均可在教师指导下操作，学生通过具体操作可缩短科研与理论课之间的距离感，增进学生对于现代科研的认识，增强从事科学研究的信心。