共价有机骨架(COFs)是一种有序多孔材料，基于各种有机单体通过缩合反应形成共价键得到。2005年，Yaghi等[1]在温和的反应条件下通过缩合反应，采用简单的“一锅法”首次设计并成功合成COFs材料，合成的两种COFs分别命名为COFs-1和COFs-5。通过扫描电子显微镜(SEM)可以观察到独特的微晶，簇状、没有特定的规则形貌。COFs材料通过不同的化学键连接，包括硼酸酯键、亚胺键、腙键、酮烯醇键等。溶剂热法是合成COFs最简单和最常用的方法。该方法合成的COFs大多不溶于水，机械强度较低、加工难度大。许多COFs在宏观上是粉末，在微观上没有特定的形貌。通过精确的设计和对反应热力学和动力学进行控制，人们合成出球形、薄膜、管状、纤维、带状、辊状、棒状、笼状等不同形貌COFs材料。COFs材料的结晶度和形貌决定了其应用。本文主要介绍了不同形貌COFs材料的合成策略和应用，并提出了进一步应用的前景和挑战。
1 球形
1.1 实心球
球形COFs因其优异的比表面积和分散性而受到广泛关注。球形COFs的尺寸可以通过控制反应条件得到控制。2019年，Zhang等[2]开发了一种在室温下合成尺寸可控的均匀球形COFs的方法。制备的不同尺寸球形COFs具有良好的孔结构和结晶性、超高比表面积、良好的化学稳定性和热稳定性。在合成过程中，溶剂对COFs的形貌起着决定性作用。在选择合适的溶剂后，可以通过改变催化剂HAc的量来精确控制球形的大小。随着反应时间的增加，小球通过自组装逐渐形成大球，最终形成核壳结构(图 1a–d)。获得的COFs可以富集人血清和尿液中的疏水肽，同时排除大尺寸蛋白分子。该球形材料具有选择性好和分离、富集效率高的特点。
图1
在其他球形材料上包覆COFs也是合成球形COFs的常用方法，其中大部分研究都是在磁性球体上进行的。由于COFs的密度较低，不易在溶液中分离，这在一定程度上限制了其使用。使用磁铁，很容易将磁性COFs (M-COFs)分离，省去了高速离心等复杂的操作步骤，同时不影响COFs的性能(图 1e–f) [3]。Li等[4]设计了一种超灵敏的电化学传感器用于检测前列腺特异性抗原。将金纳米颗粒涂覆在黑磷苯上，制备黑磷苯纳米复合物。纳米复合物用作免疫平台，以结合一级抗体并改善电子转移。然后使用金纳米粒子负载M-COFs以固定二级抗体，并改善亚甲基蓝的电子信号。图 1g显示了COFs具有不规则簇的外观，包覆在磁球表面的COFs成球形(图 1h)。Wang等[6]报道了用COFs、二氧化锰微球催化剂和磁性纳米粒子制备的球形荧光自推进传感器，用于检测硝基炸药。
1.2 空心球
随着对COFs的进一步探索，人们合成了具有巨大潜力的空心球形COFs [7–10]。通常有两种合成空心球形COFs的方法：牺牲模板法和由COFs本身形成。Chen团队[7]采用牺牲模板法构建了一种在酸性条件下稳定的COFs胶囊，并使用易水解的金属有机框架(MOFs)作为酸性条件下的牺牲模板。在MOFs的合成过程中，生物大分子掺杂其中，COFs包覆在MOFs表面。在酸性条件下水解后，由于尺寸排阻作用，生物大分子留在胶囊中，为酶提供了一个宽敞的微环境(图 2a)。COFs壳层的厚度可以通过改变模板生物大分子@MOFs的数量来调整(图 2b)。空心球可以用作胶囊，为其他反应提供空间，同时更大的内部空间无疑可以提高COFs的吸附能力。通过在微球内腔和多孔壳中吸附碘，该材料表现出极高的挥发性碘吸附能力(高达481% (w)，质量分数)，高于先前报道的各种固体吸附剂(图 2c)。图 2d，e显示空心微球的内腔和外壳，COFs的内腔也可以吸附和储存挥发性碘，从而大大提高了吸附能力[8]。Banerjee等[10]通过溶剂热法成功合成了具有介孔壁的化学稳定性空心球COFs，并在不同时间间隔从烘箱中取出COFs反应管，以探索空心球的形成机理。空心COFs微球的合成工艺简单，结晶度高，比表面积大，分子内氢键的存在增强了其水解稳定性。
图2
2 膜
2.1 界面合成
界面合成是制备聚合物薄膜的常用方法。在合成过程中，各种单体在界面处发生反应并形成薄膜。无论是在气-液界面还是在液-液界面，都可以得到令人满意的薄膜。
Banerjee等[11]利用自组装方法，将液-液(二氯甲烷-水)界面处的COFs纳米球转化为有序的COFs薄膜(图 3a)。在合成过程中，成核和生长可以通过空间和时间来控制，COFs纳米球的尺寸可以从25 nm调节到570 nm。COFs薄膜的厚度为21–630 nm，薄膜均匀、结晶、多孔且无缺陷(图 3b和3c)。直接成核法可将各种载体或衬底上的结晶多孔纳米球加工成具有所需厚度的COFs膜，该制备方法具有普适性。类似于液-液界面聚合原理，在气-液界面也能得到理想的薄膜。Lai等[12]报道了通过Langmuir-Blodgett方法合成两种超薄COFs膜(TFP-DPF和TFP-DNF)。通过控制与合成膜单体相连的碳链长度，可以合理控制COFs膜的孔径，同时调节膜的极性。在合成过程中，首先使用微型注射器小心地将制备好的反应溶液铺在水面上。分子的两亲性使它们能够在空气/水界面形成扩散单层，然后蒸发反应溶液中的甲苯溶剂并压缩以形成紧密层。经处理后，可将深黄色薄膜转移到其他基底上。图 3d和3e显示COFs膜的表面光滑致密，没有可见缺陷。薄膜的厚度可以通过逐层沉积精确控制，层与层之间没有边界(图 3f和3g)。这种具有可控孔径的COFs膜可用作精密分子筛和有机溶剂纳米过滤膜。
图3
2.2 表面生长
在衬底上生长薄膜的最简单方法是溶剂热法，将适当的衬底浸入反应混合物中反应，然后用适当的有机溶剂清洗并在氮气流下干燥。Wang等[14]报道了基于液-固界面溶剂热法直接在氧化铟锡(ITO)上生成2D COFs膜，该膜具有电致变色性能。制备的COF3PA-TT薄膜具有均匀的形貌和高结晶度，并且通道取向垂直于衬底(图 4a–c)。COF3PA-TT-EC电极在0 V和1.4 V之间的可见光和近红外区域显示出可逆电致变色。与相同成分的非晶膜相比，它具有更好的稳定性。这种材料在电致变色方面的潜力进一步拓展了COFs材料在电化学领域的应用。与上述溶剂热法类似，COFs也可以在室温下生长在衬底表面形成薄膜。Meng等[15]原位制备了均匀覆盖锂阳极的10 nm COFs薄层。它可以精确地组装成二维结构，从而有助于在锂箔上形成薄膜。具有丰富微孔的刚性COFs层与Li紧密接触，通过选择性结合Li+，可有效减少Li金属与电解质之间的副反应(图 4f)。
图4
3 管状
图5
图5
a) 通过模板策略合成高度稳定和中空COFs结构方案；b) ZnO@TpPa的SEM图像显示出与ZnO纳米棒相同形貌；c) ZnO@TpPa的TEM图；d) 酸处理后空心TpPa纳米结构的SEM图；e) 酸处理24小时后获得的中空TpPa纳米结构的TEM图[16] (copyright 2015, The Royal Society of Chemistry)
图6
图6
a) 微管形成机制：ⅰ. 小DPP-TAPP-COF微晶凝聚成片状聚集体，ⅱ. 通过可逆亚胺缩合使薄片平滑和致密，ⅲ. 薄片轧制，ⅳ. 通过可逆亚胺缩合形成管；b) 单根微管的STEM图像表明了微管的中空性质 ；c) DPP-TAPP-COF纳米管的SEM [17] (copyright 2018, Wiley)
4 纤维
为了在合成过程中控制COFs的形貌，除了控制反应条件以调节反应、化学键和单体之间的相互作用力外，还可以通过一些附加设备来实现。Puigmartí-Luis等[18]使用微流控芯片制备具有结构高度有序性的多孔COFs纤维。所使用的微流控装置由四个输入通道组成，通向发生反应的主通道(图 7a)。反应可以通过调节载液的流量和速度来控制。MF-COF-1的SEM图像表明，该材料呈大孔海绵状3D分支结构，纤维网直径为70 nm。具有纤维化微观结构的COFs机械稳定性好，可直接在基板表面绘制图形。Liu研究小组[19]报道了一种简单溶剂热法合成的新型结晶COFs纳米纤维。COFs纳米纤维是通过溶解和重结晶过程获得的。这些纤维状COFs可与芳纶纤维形成杂化结构，在芳纶纤维表面形成许多非常短的COFs纳米纤维，并显示肉眼可见的可逆比色湿度敏感性。
图7
图7
a) MF-COF-1微流控合成图；b) MF-COF-1的FE-SEM图和c) TEM图；d) 3D MF-COF-1网络图；e) 玻璃上印刷的单词“COFs”[18] (copyright 2016, The Royal Society of Chemistry)
5 带状
图8
图8
a) 和b) TP-COF的FESEM图像；c) TP-COF的荧光图像[20] (copyright 2008, Wiley)；比例尺为d) 1 µm COF-LZU1的SEM图, e) 500 nm COF-LZU1的SEM图, f) 500 nm Cu@COF-LZU1的SEM图[21] (copyright 2018, Wiley)；g) COF-5薄片和h) 滚动薄片形成的纳米颗粒的结构[22] (copyright 2019, American Chemical Society)；i) 笼1和j) 笼2的晶体结构；k) cage-COF-1的孔结构图和l) cage-COF-2的孔结构图[25] (copyright 2019, American Chemical Society)
6 棒状
7 辊状
8 笼状
9 总结和展望
本文介绍了球形、薄膜状、管状、纤维状、带状、棒状、辊状和笼状等不同形貌COFs材料的合成及应用。合成方法的选择对COFs的结构产生决定性影响，例如：薄膜通常可以通过界面合成获得，而中空结构可以通过去除模板获得。延长反应时间可以改变COFs的形貌，从球形到薄膜，从片状到管状等。不同形貌的COFs材料可以更广泛地满足不同的需求。COFs薄膜在光电子领域具有重要的应用价值。中空结构在药物传递和酶催化反应中显示出独特的优势。然而，这些材料在使用时可能会受到一些限制，主要是由于COFs的合成方法和机械强度。溶剂热法是合成COFs最常用的方法，合成过程中会使用大量的有机溶剂，污染环境。使用绿色合成方法[26, 27]成为人们关注的热点，例如：使用有机-水混合溶剂减少使用有机溶剂的量，可以获得COFs粉末或薄膜；基于固相合成的方法可以减少甚至避免使用有机溶剂；离子热和水热合成策略避免了使用有机溶剂；胶束辅助合成可以在很少或没有有机溶剂的情况下制备小尺寸COFs颗粒；电子束辐照方法具有显著降低能耗的独特优势。某些形貌的COFs机械强度可能相对较差，例如空心结构，在某些条件下会发生变形，影响其结构和应用。COFs形貌控制的研究已经取得了重大进展，但是某些形貌的COFs还没有得到充分利用，其优点有待继续探索。
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