2018年6月21日教育部在四川成都召开新时代全国高等学校本科教育工作会议。时任部长陈宝生指出，高教大计、本科为本，本科不牢、地动山摇。而本科教育的重点在于课程，课程是人才培养的核心要素^[1]。化工热力学是化学工程学科的一个重要分支，是热力学基本定律在化学工程领域中的应用，也是化学工程与工艺专业的重要基础课和专业核心课，是化工过程设计、研究和开发的理论基础。化工热力学与后续课程化学反应工程、化工分离工程关系密切，是从化学过渡到化工的桥梁，对于培养学生工程素养和工程实践能力必不可少^[2]。化工热力学以前期课程高等数学和物理化学为基础，特别是物理化学课程。物理化学中的热力学部分是化工热力学的理论基础，化工热力学是在热力学第一定律、第二定律基础上，把热力学原理应用于化学工程领域，解决化学问题和工程问题。

化工热力学课程涉及了高等数学的求导、微分和积分等运算，以及热力学公式的推导和验证。这就决定了该课程理论性和逻辑性强，公式多且复杂，概念多并且抽象，计算繁琐，理解困难，很多化工专业学生认为化工热力学是本科期间最难的一门专业课^[3]。

如何让学生学好学会化工热力学就成为教师的一个难题，许多教师针对这一难题进行了不懈的努力，李俊英等^[4]提出高效利用课堂教学。在化工热力学课堂教学中，教师通过递进、归纳串联的知识点讲解方式使学生掌握热力学的思维方式，并通过思想交流、课堂练习、章节测试等方法使学生克服畏难情绪，提高了学生的学习热情和课堂教学效率。吕玲红等^[2]通过选取新颖且与实际紧密结合的计算题和利用Excel软件等方式，对化工热力学的习题进行改革探讨，为化工热力学教学改革提供了有益的思路。丁雪等^[5]为了提高化工热力学课程教学效果，构建了“三三三”模式，在课程内容、教学手段、授课过程等方面进行改革。陈新志老师等人^{[6, 7]}利用Aspen Plus和Thermal Cal软件辅助化工热力学教学。还有许多老师通过在线课程、线上线下混合式教学乃至课程思政等方面进行了改革和探讨^[8–10]。

近年来，化工热力学教学改革取得了很大的成效，化工热力学的教学效果大为提高。然而笔者根据自身从事化工热力学教学工作的经验，发现学生普遍对物理化学中的热力学知识没有太深的印象，甚至很多基本的概念都忘记了。因此在化工热力学的教学中，就需要根据实际情况引导学生回顾部分物理化学中的热力学知识点，本文作者恰好讲授过化工热力学课程^[11]和物理化学课程^[12]，笔者就教学中如何利用物理化学知识来帮助学习化工热力学谈几点体会。

化工过程中涉及的物质多数是流体，因此流体的p–V–T关系是化工热力学的基础，它是化工过程开发、设计、安全操作及科学研究中必不可少的基础数据，在热力学研究中具有举足轻重的作用。物理化学中重点研究理想气体，而在化工热力学中已经突破理想气体的范围，重点研究实际的流体(气体和液体)。但在授课时仍然需要以理想气体作为引导和基础。理想气体两个基本假定：1) 气体分子间没有相互作用力；2) 气体分子本身不占有体积。对理想气体状态方程pV = RT进行修正，就可以得到实际气体的状态方程(在化工热力学中V代表摩尔体积，总体积用nV表示；物理化学中V代表总体积，摩尔体积用V_m表示)。

Van der waals (范德华)首次通过修正理想气体模型得到第一个立方型方程——范德华方程，他认为理想气体的压力是分子间无相互作用力时的压力，摩尔体积是每摩尔气体分子自由活动的空间。真实气体处在实际的p、V、T条件时，由于分子间有相互作用，压力p实际上是理想气体在同等T、V时所应有的压力减去由于内部吸引力造成的压力减小后的结果，而体积在考虑了分子本身占有的体积后，自由活动空间变小。范德华引入表征分子间引力存在带来的系统压力变化的参数a，引入包含分子本身体积对气体总体积影响的参数b，从而得到了第一个适用于实际气体的状态方程：

$ p = \frac{{RT}}{{V - b}} - \frac{a}{{{V^2}}} $

Van der waals方程是立方型状态方程的发展的里程碑，虽然准确度不高，但是它所建立的方程推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意义。在物理化学中对此部分内容是不作为重点进行讲解的，因此很多同学对范德华方程的由来都不记得了。在化工热力学的授课中范德华方程引出应该进行强调，对其中a与b的含义进行解释。其他的立方型方程是在Van der waals方程基础上对参数a和b进一步修正处理得到的。同学们掌握并理解了范德华方程，对其他的立方型方程，如RK、RKS和PR等方程自然就理解，理解之后才能掌握并熟练运用。

热力学性质之间的关系是化工热力学进行相应推导和计算的基础。这一部分内容，公式多且繁琐难以理解和记忆。这些关系式中包含有热力学能(U)，焓(H)，熵(S)，吉布斯自由能(G)。这些能量参数都是状态函数，其数值对化工过程很重要，但难于直接测量，但是它们可以通过p、V、T、C_p和C_V等间接获得。热力学基本方程是进行关系式推导的基础，由基本方程可以推导出一阶偏导数关系和Maxwell关系式。热力学基本方程已经在物理化学中讲授过了，但是同学们大都已经忘记其由来和推导。因此在此部分要予以回顾。例如，dU = TdS − pdV的导出，首先根据封闭系统热力学第一定律dU = δQ + δW，在可逆时，没有非体积功，δQ = TdS，δW = −pdV，代入热力学第一定律，得到第一个热力学基本方程。之后再代入焓的定义式H = U + pV，亥姆霍兹自由能的定义式A = U − TS，吉布斯自由能定义式G = H − TS，就得到另外三个基本方程。

$ \begin{aligned}& \mathrm{d} H=T \mathrm{~d} S+V \mathrm{~d} p\end{aligned}$

$ \mathrm{~d} A=-S \mathrm{~d} T-p \mathrm{~d} V $

$ \mathrm{~d} G=-S \mathrm{~d} T+V \mathrm{~d} p$

在推导的过程中，引入了可逆过程，但由于方程中都是状态函数，状态函数的改变量只与系统的始末态有关，与途径无关。因此方程的适用条件突破了可逆，可用于一般过程。

接下来是一阶偏导数关系，在热力学基本方程的基础上，将U写成关于S和V的全微分形式：

$ \mathrm{d} U=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V \mathrm{~d} S+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S \mathrm{~d} V$

与热力学基本方程dU = TdS − pdV相对比，对应项相等，得到一阶偏导数关系：

$ {\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_{V}=T，\text{ }{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{S}=-p $

同理也可以根据其他三个热力学基本方程得到另外几组一阶偏导数关系。

$ \begin{aligned}& \mathrm{d} H=T \mathrm{~d} S+V \mathrm{~d} p \\& \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p=T, \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S=V \\& \mathrm{~d} A=-S \mathrm{~d} T-p \mathrm{~d} V \\& \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V=-S, \left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T=-p \\& \mathrm{~d} G=-S \mathrm{~d} T+V \mathrm{~d} p \\& \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p=-S, \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T=V\end{aligned}$

在此基础上，在根据二阶偏导数与求导顺序无关的性质。由热力学基本方程dU = TdS − pdV，U先对S求一阶偏导数，再对V求二阶偏导数，得：

$ {\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_{V}=T，\text{ }\frac{\partial }{\partial V}\left[{\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_{V}\right]={\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_{S} $

U先对V求一阶偏导数，再对S求二阶偏导数，得：

$ {\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{S}=-p，\text{ }\frac{\partial }{\partial S}\left[{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{S}\right]=-{\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)}_{V} $

所以，

$ {\left( {\frac{{\partial T}}{{\partial V}}} \right)_S} = - {\left( {\frac{{\partial p}}{{\partial S}}} \right)_V} $

同理，可以得到另外三组Maxwell关系式。

$ {\left( {\frac{{\partial T}}{{\partial p}}} \right)_S} = {\left( {\frac{{\partial V}}{{\partial S}}} \right)_p}\text{，}{\left( {\frac{{\partial S}}{{\partial V}}} \right)_T} = {\left( {\frac{{\partial p}}{{\partial T}}} \right)_V}\text{，}{\left( {\frac{{\partial S}}{{\partial V}}} \right)_T} = {\left( {\frac{{\partial p}}{{\partial T}}} \right)_V} $

由此可见一阶偏导数关系和Maxwell与热力学基本方程联系异常紧密，可以根据热力学基本方程来进行记忆。只要能理解并掌握热力学基本方程，这些复杂的关系式就不难掌握，后续的应用也就得心应手。

多数化工过程都是在恒压条件下进行的，而此时流体的焓变表达了过程对热量的要求。因此，过程能量分析常常涉及流体焓变的计算。关于焓变的计算我们在物理化学中已经学习过，

$ \mathrm{d} H=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p \mathrm{~d} T=C_p \mathrm{~d} T$

对上式进行积分就可以计算焓变，但是我们在物理化学中的研究对象是理想气体，上式仅适用于理想气体。而化工热力学研究的是真实流体，上式是不完整的。焓表示成温度和压力的函数，并写成全微分的形式：

$ \mathrm{d} H=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p \mathrm{~d} T+\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T \mathrm{~d} p$

此式为完整的焓的计算式，在物理化学中，因为理想气体的焓仅仅是温度的函数，因此等式右边第二项为0。对真实流体，第二项不为0，经过推导得到：

$\mathrm{d} H=C_p \mathrm{~d} T+\left[V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\right] \mathrm{d} p $

非理想气体的恒压热容难以获得，上式无法实际用于流体焓变的计算。对于真实流体，利用焓是状态函数的特性，设计虚拟途径(图 1)。系统的状态函数随着状态的确定而确定，与达到此状态的经历无关。状态函数法是物理化学中非常重要的处理方式，在此处要在课上进行复习，便于学生理解。

$ \Delta H=-H_1^{\mathrm{R}}+\Delta H^{\mathrm{ig}}+H_2^{\mathrm{R}}$

解决真实流体与同温同压下理想气体的焓值的差——剩余焓，就可以计算出真实流体的焓变了。

熵也是化工过程的重要热力学参数，熵变是判断过程能否自发进行的依据，同时也是度量一个过程能量利用情况的重要参数。熵变的计算也采取类似焓变的计算方式，最终归结到剩余熵的计算。同学们理解了焓变以及剩余焓的计算，就同样能够理解并掌握熵变和剩余熵的计算了。

热力学第一定律是能量守恒和转换定律，它确定了任何过程中能量在数量上的相互关系。热力学第二定律从过程的方向性上限制并规定着过程的进行。二者相辅相成地规范着自然界发生的所有过程。两个热力学定律在热力学中有着非常重要的作用，在物理化学课程中我们已经学习过，但在化工热力学中会有所扩展。

物理化学中的热力学第一定律：系统的热力学能的变化等于系统与环境交换的热量和功的代数和，即

$ \Delta U = Q + W $

上式的适用范围是封闭系统，不考虑系统的动能和重力势能。但在化工热力学中，我们研究的不仅限于封闭系统，在敞开系统中会有物质的进出，并且流体在管道中流动，就会有宏观的动能，以及重力势能。这些因素都要考虑进去，经过推导得到敞开体系的普遍适用能量方程：

$ \sum\left(H+\frac{1}{2} u^2+g z\right)_i \frac{\delta m_i}{\mathrm{~d} t}-\sum\left(H+\frac{1}{2} u^2+g z\right)_j \frac{\delta m_j}{\mathrm{~d} t}+\frac{\delta Q}{\mathrm{~d} t}+\frac{\delta W_{\mathrm{S}}}{\mathrm{d} t}=\frac{\mathrm{d}(m E)}{\mathrm{d} t} $

当研究封闭系统时，系统与环境之间只有能量的交换，简化为：

$ mdU = \delta Q + \delta W $

上式是对于质量为m的体系，对于单位质量体系，

$ dU = \delta Q + \delta W $

积分后，

$ \Delta U = Q + W $

即我们在物理化学中学过的热力学第一定律数学表达式。

在化工过程中，研究对象经常是稳流系统，体系内没有质量和能量的积累。

$ \text{d}\left(mE\right)=0，\delta {m}_{1}=\delta {m}_{2}=\delta m $

$\left(H+\frac{1}{2} u^2+g z\right)_1 \delta m-\left(H+\frac{1}{2} u^2+g z\right)_2 \delta m+\delta Q+\delta W_{\mathrm{S}}=0$

两边同除以$ {δm} $，得到单位质量下稳流体系的能量方程式：

$ \Delta H+\frac{1}{2} \Delta u^2+g \Delta z=Q+W_{\mathrm{S}}$

在化工生产中，上式还可以根据具体情况进一步简化，从而得到更多简化适用的热力学第一定律表达式。

热力学第二定律是描述热功转换的不等价性，说明“自发过程的不可逆性”，从而判断过程的可行性。但是在课堂提问，很多同学都对热力学第二定律的记忆很模糊，个别同学甚至不清楚热力学第二定律的文字描述和数学表达式。热力学第二定律的知识内容包含着卡诺(Carnot)循环、卡诺热机、熵的引出、热力学第二定律的数学表达式(克劳修斯不等式)等，后续熵平衡、蒸汽动力循环和制冷循环都要用到热力学第二定律的知识，因此在此部分讲授时，有必要给学生讲解热力学第二定律。

卡诺循环或卡诺热机，从高温热源T₁吸热Q₁ (> 0)，对外做功W，同时向低温热源T₂放热Q₂ (< 0)。卡诺循环的热效率为：

$ \eta = - \frac{W}{{{Q_1}}} = \frac{{{T_1} - {T_2}}}{{{T_1}}} = 1 - \frac{{{T_2}}}{{{T_1}}} = \frac{{{Q_1} + {Q_2}}}{{{Q_1}}} $

推导过程如下：假定工作介质是理想气体，卡诺循环由四个步骤构成，分别是恒温可逆膨胀，绝热可逆膨胀，恒温可逆压缩和绝热可逆压缩，如图 2所示。

恒温可逆膨胀：

$ Q_1=-W_1=\int_{V_1}^{V_2} p \mathrm{~d} V=n R T \ln \frac{V_2}{V_1}$

绝热可逆膨胀：

$ Q^{\prime}=0, \quad W^{\prime}=\Delta U^{\prime}=n C_{V, \mathrm{~m}}\left(T_2-T_1\right) $

恒温可逆压缩：

$ Q_2=-W_2=\int_{V_3}^{V_4} p \mathrm{~d} V=n R T_2 \ln \left(V_4 / V_3\right) $

绝热可逆压缩：

$ Q^{\prime \prime}=0, \quad W^{\prime \prime}=\Delta U^{\prime \prime}=n C_{V, \mathrm{~m}}\left(T_1-T_2\right) $

根据理想气体绝热可逆方程式以及热容比γ = C_{p, m}/C_{V, m}

$ 状态2→状态3：绝热可逆过程(T_{2}/T_{1}) × (V_{3}/V_{2})^{γ−1} = 1 $

$ 状态4→状态1：绝热可逆过程(T_{1}/T_{2}) × (V_{1}/V_{4})^{γ−1} = 1 $

整理得到：

$ V_{4}/V_{1} = V_{3}/V_{2}\text{，}即V_{4}/V_{3} = V_{1}/V_{2} $

代入Q₂表达式，

$ Q_{2} = −W_{2} = −nRT_{2}\ln(V_{2}/V_{1}) $

代入卡诺热机效率表达式：

$ \eta = - \frac{W}{{{Q_1}}} = \frac{{{T_1} - {T_2}}}{{{T_1}}} = 1 - \frac{{{T_2}}}{{{T_1}}} = \frac{{{Q_1} + {Q_2}}}{{{Q_1}}} $

根据卡诺定理及推论，在两个不同温度热源之间工作的所有热机中，可逆热机的效率η最大。在高温、低温两热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必然相等，且与工作介质、变化的种类无关。

由上式得到：

$ \frac{{{Q_1}}}{{{T_1}}} + \frac{{{Q_2}}}{{{T_2}}} = 0 $

对于无限小的循环，

$ \frac{{\delta {Q_1}}}{{{T_1}}} + \frac{{\delta {Q_2}}}{{{T_2}}} = 0 $

任意一个可逆循环视为无限多个小的Carnot循环组成。将封闭曲线分割成许多小的可逆循环，由恒温可逆线和绝热可逆线构成，如图 3所示。

一个小的可逆循环由两条恒温可逆线(斜率小)和两条绝热可逆线(斜率大)所构成。对一条绝热可逆线：前一小可逆循环的绝热可逆膨胀线和后一小可逆循环的绝热可逆压缩线部分重叠，正反方向各做功一次相互抵消，剩下折线；许多折线变成封闭折线。若小可逆循环无限小，数量无限多，封闭折线和可逆循环曲线重合。

$ \left( {\frac{{\delta {Q_1}}}{{{T_1}}} + \frac{{\delta {Q_2}}}{{{T_2}}}} \right) + \left( {\frac{{\delta {Q_3}}}{{{T_3}}} + \frac{{\delta {Q_4}}}{{{T_4}}}} \right) + \cdots \cdots = 0 $

即∑(δQ_r/T) = 0，任意可逆循环的热温商之和等于零。极限情况下，

$ \oint\left(\delta Q_{\mathrm{r}} / T\right)=0 $

任意可逆循环的热温商沿封闭曲线的环积分等于零。即该可逆热温商代表一个热力学状态函数，克劳修斯将其定义为熵(entropy)S。

$ {\text{d}}S\underline{\underline {{\text{ def }}}} \frac{{\delta {Q_{\text{r}}}}}{T} $

至此，我们引出了熵，并且详细讲解了卡诺循环。后面在学习蒸汽动力循环时，热功转化效率最高的循环就是Carnot循环，同学们就能充分理解为什么是效率最高，扩展到Rankine循环时，由理想可逆循环到实际循环，对比Carnot循环就能发现能量的损失，从而掌握Rankine循环。在制冷循环，理想的制冷循环就是逆Carnot循环，每一步都可逆，根据四步可逆过程功与热的计算，逆Carnot循环的制冷系数最大，只与高低温热源的温度有关。

大学课程的教学体系都是系统化的，教师在化工热力学的教学中，及时有效地引导学生回顾物理化学中相关热力学知识点，并在此基础上对化工热力学知识点进行联系与拓展，这种教学方法将物理化学与化工热力学高效融合与相互渗透，有利于提高学生学习积极性和学习兴趣，更好地理解和掌握课程内容，以达到最佳的教学效果。