随着环境日益恶化、能源日益短缺，人们对新能源和新技术的需求越来越迫切。能源化学工程专业，简称能源化工专业是适应国家能源化工发展要求而建立的战略性新兴产业相关专业，旨在培养掌握化学与化工基础知识和基本技能，能够在传统能源化学工程与新能源化学工程领域从事生产运行、工程设计、技术开发、生产技术管理和科学研究等方面工作，具有创新精神和实践能力的应用型人才^[1–3]。无机及分析化学是能源化学工程专业一门重要的基础专业课，该课程主要讲述化学热力学、动力学、物质结构及四大平衡理论等，因此理论知识点多，且与后续课程内容关联性大，仅通过教师课上讲授很难实现学生知识架构的建立和实践能力的培养，无机及分析化学课程改革势在必行^{[4, 5]}。

项目式学习法以项目驱动性问题为出发点，以学生为项目学习和执行的主体，在教师的指导下，将学生学习置于有意义的“问题”情境里^[6]。国内外研究表明学生在参与解决问题完成项目的过程中，亲自动手实践，从而实现深度学习，并培养学习理解、实践应用和迁移创新等能力^{[7, 8]}。米红甫等^[9]将项目式学习法应用于化工安全方向的实践教学体系，学生普遍反映新的教学体系效果明显，学生的创新能力和解决问题能力明显增强。李元娜等^[10]将项目式学习法应用于环境科学本科生实验教学过程中，结果显示，学生的综合素质及构思能力、设计能力、操作能力、协作能力等各种实践能力均有所提高。

本文尝试使用项目式学习法开展教学，以光催化分解水制氢项目为例，设计“分析太阳能到氢能的转化方式”“探究光催化分解水制氢气的基本原理”和“设计光催化分解水制氢的催化剂”三个任务，综合应用本学科核心知识及跨学科核心知识解决实际问题，更好地培养学生自主学习能力、创新精神以及实践能力。

光催化分解水制氢气是化学研究领域的一樽“圣杯”，是能源领域世界性的重大科学难题。光催化分解水制氢的基本原理涉及化学过程中最基本的能量转化、电子转移和表/界面催化氧化还原反应等科学问题；光催化剂的模型设计研究过程中，体验催化剂设计的一般过程，综合应用光电化学、催化化学、半导体物理、材料科学、纳米工程等学科解决真实问题，培养科学探究、实验推理的能力以及可持续化学、绿色化学的理念。

【引入】能源是人类社会赖以生存的物质基础，随着全球化石能源的紧缺以及生态环境污染的日益加剧，开发更清洁的可再生能源是世界各国所面临的刻不容缓的问题。水和太阳能取之不尽、用之不竭，是自然界最丰富的可再生能源，从水中获得氢，作为能源使用后又回到水的形态，没有其他污染物的排放，完全符合可持续及绿色化学的理念。同时氢能还作为高效的二次能源广泛应用于工业加氢、燃料电池等领域。由太阳能分解水制氢应用示意图(图 1)可知，太阳能高效制氢一旦实现，将彻底改变人类的能源格局和未来的生活环境。

【头脑风暴】太阳能到氢能的转化方式有哪些？多种方式之间的差别有哪些？

【小组汇报】将太阳能转化为氢能可以经过以下几种方式：光热转化、光伏转化、生物质转化以及光催化直接分解等方式，如图 2所示。与太阳能热化学制氢、光电化学制氢和生物质制氢相比，半导体光催化剂直接分解水制氢可以一步法将太阳能转化为氢能，具有更高的转化效率，且方法简单、经济、实用。

【设问】请利用热力学和动力学的知识分析几种方式的可行性？

【小组汇报】

利用太阳能热解水制氢气的可行性分析：

$ \mathrm{H}_2 \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow \mathrm{H}_2(\mathrm{~g})+1 / 2 \mathrm{O}_2(\mathrm{~g}), \quad \Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}=237.1 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{mol}^{-1}$

$ \begin{array}{lccl}\Delta_{\mathrm{f}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}\left(\mathrm{kJ} \cdot \mathrm{mol}^{-1}\right) & -285.8 & 0 & 0 \\S_{\mathrm{m}}^{\ominus}\left(\mathrm{J} \cdot \mathrm{K}^{-1} \cdot \mathrm{mol}^{-1}\right) & 70 & 130.7 & 205.2\end{array}$

解：设标态下H₂O分解为H₂和O₂所需要的温度T，

$ \begin{aligned}& \Delta_{\mathrm{r}} H_{298 \mathrm{~K}}^{\ominus}=0-(-285.8)=285.8 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \\& \Delta_{\mathrm{r}} S_{298 \mathrm{~K}}^{\ominus}=130.7+205.2 / 2-70=163.3 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{K}^{-1} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \\& \Delta_{\mathrm{r}} G_T^{\ominus}=\Delta_{\mathrm{r}} H_{298 \mathrm{~K}}^{\ominus}-T \Delta_{\mathrm{r}} S_{298 \mathrm{~K}}^{\ominus}=285.8-T \times 163.3 \times 10^{-3}=0 \\& T=1750.2 \mathrm{~K}=1477.2^{\circ} \mathrm{C}\end{aligned}$

综上，通过计算得出将水加热到1477.2 ℃以上可分解为氢气和氧气。查阅资料发现，水加热到2200 ℃以上才开始分解为氢气和氧气，因此，通过加热可以实现分解水制氢气。

利用太阳能发电后电解水制氢气的可行性分析：

$ {\text{H}}_{\text{2}}\text{O(l)}\text{}\text{→}{\text{}\text{H}}_{\text{2}}\text{(g)}\text{}\text{+}\text{}\text{1/2}{\text{O}}_{\text{2}}\text{(g)} $

$ \text{2}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\text{}\text{→}\text{}{\text{O}}_{\text{2}}\text{}\text{+}\text{}\text{4}{\text{H}}^{\text{+}}\text{}\text{+}\text{}\text{4}{\text{e}}^{\text{-}} \;\;\;\;\;\; {\text{φ}}^{\ominus}\text{(}{\text{O}}_{\text{2}}\text{/}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O)}\text{}\text{=}\text{}\text{1.23 V} $

$ \text{2}{\text{H}}^{\text{+}}\text{}\text{+}\text{}\text{2}{\text{e}}^{\text{-}}\text{→}{\text{H}}_{\text{2}} \;\;\;\;\;\; {\text{φ}}^{{\ominus}}\text{(}{\text{H}}^{\text{+}}\text{/}{\text{H}}_{\text{2}}\text{)}\text{}\text{=}\text{}\text{0.00}\text{}\text{V} $

理论上，向体系中通入1.23 V的电流即可分解水，电解水制氢产品纯度高，可以达到99%–99.9%，但电解水耗能大，电解水制氢将消耗所产氢能量的80%。

利用太阳能直接分解水制氢气的可行性分析：

水分子若在光激发下直接分解需要波长小于185 nm的高能量光，因此在无催化剂存在时不能直接分解水。

【追问】是否有一种催化剂的存在能够降低反应的活化能，并能将太阳能转化为电信号？

$ \begin{aligned}& \mathrm{H}_2 \mathrm{O}(\mathrm{l}) \rightarrow \mathrm{H}_2(\mathrm{~g})+1 / 2 \mathrm{O}_2(g) ; \Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}=237.1 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{mol}^{-1} ; \\& \varphi^{\ominus}\left(\mathrm{O}_2 / \mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)=1.23 \mathrm{~V} ; \varphi^{\ominus}\left(\mathrm{H}^{+} / \mathrm{H}_2\right)=0.00 \mathrm{~V}\end{aligned} $

【资料卡片】普朗克方程：E_g = hν = hc/λ = 1240/λ；h代表普朗克常数，为6.63 × 10⁻³⁴ J∙s；c代表光速，真空下$ c=3.0 \times 10^8 \mathrm{~m} \cdot \mathrm{s}^{-1}; $λ为材料的最大吸收波长(nm)。

【小组汇报】按照电解水的电压1.23 V，需要波长1000 nm的光。这意味着该反应可以被整个可见光波段(400–800 nm)的光来激发。

【追问】什么样的材料可以作为催化剂实现将太阳能转化为电信号？转化的原理是什么?

【小组汇报】半导体材料。根据能带理论可以将金属晶体看成是一个由所有金属原子形成的大分子，原子的价轨道都重新组合，形成与原子轨道总数相同的分子轨道，其中一半是成键轨道，一半是反键轨道。在这些轨道中，相邻分子轨道之间能量差很小，连成一片，称为能带。金属晶体中的电子填充到一系列分子轨道能级上。根据能带填充电子情况的不同，可把能带分为满带、空带和导带三类(图 3)。

满带的分子轨道中全部充满电子；空带的分子轨道中没有电子；导带的分子轨道中部分填充电子。相邻两个能带之间的能量间隔叫禁带，禁带中没有分子轨道能级，不能填充电子。导带中，电子没有完全充满，在外加电场的作用时，电子很容易在该能带的能级间跃迁，产生电流。满带中电子全充满，空带中没有电子。只有满带和空带的晶体，其能否导电及导电能力强弱就决定于两者之间的禁带宽度。若满带和空带有重叠，满带上的电子很容易被激发进入空带，引起导电，这种晶体是导体；若满带和空带之间没有重叠，存在禁带，但禁带宽度比较大，E_g ≥ 5 eV，电子难以被激发到空带上，故不导电，这种晶体是绝缘体；若满带和空带之间没有重叠，而禁带宽度较窄，E_g ≤ 3 eV，晶体在低温下不导电，在光照或受热时满带上的电子吸收能量跃迁到空带上，原来的满带上有了空穴，在电场的作用下，电子定向移动，空穴向相反方向移动产生导电性，这种晶体是半导体。

【设问】1972年，日本学者Fujishima和Honda ^[11]发现TiO₂电极能使水分解产生氢气，揭示了利用太阳能分解水制氢气的可能性。由此许多国家和地区开展了对半导体光催化剂的广泛研究。结合半导体光照条件下能够导电的原理预测光催化分解水制氢的原理？

【资料卡片】根据能带理论，半导体的基本能带结构如图 4所示：(1) 存在一系列满带，最上面的满带称为价带(valence band，VB)；(2) 存在一系列空带，称为导带(conduction band，CB)；(3) 价带和导带之间称为禁带E_g；(4) 本征吸收：半导体吸收能量等于或大于其禁带宽度(E_g)的光子(hν)时，将发生电子由价带向导带的跃迁，这种光吸收称为本征吸收；(5) 本征吸收在价带上生成空穴h⁺，在导带生成电子e⁻。

【小组汇报】由于半导体能带的不连续性，电子和空穴一般有皮秒级的寿命，寿命较长，在电场的作用下或通过扩散的方式运动，电子与空穴发生分离并迁移到颗粒表面的不同位置，进而与吸附在半导体催化剂粒子表面上的H₂O发生氧化或还原反应。

【追问】水是一种非常稳定的化合物，使水分解成H₂和O₂，是一个Gibbs自由能增加的过程，因此水的分解反应是一个热力学非自发的化学反应。请从理论上分析，分解水的能量转化系统，需满足哪些热力学要求?

【小组汇报】(1) 光子的能量必须大于或等于从水中转移一个电子所需的能量，即E_g > 1.23 eV；(2) 电化学要求：导带电位比受体的E(H⁺/H₂)偏负，即E_red < 0；价带电位比给体的E(OH⁻/O₂)偏正，即E_ox > 0。

【追问】请结合上述分析绘制光催化分解水制氢基本原理示意图？

【小组汇报】

光催化分解水制氢基本原理如图 5所示。

【交流研讨】请分析图 6可以作为催化剂的材料，并比较他们差异？

【小组汇报】TiO₂，E_g = 3.0 eV，紫外光催化剂；CdS，E_g = 2.4 eV，可见光催化剂。

【交流研讨】在满足了热力学条件后，发现无论加入哪种催化剂均未实现光解水制氢，请分析理由？

【小组汇报】在满足了热力学条件后，还有来自动力学方面的要求：

1) 是不是按照上述机理分解水产生氢气和氧气？

2) 产生的电子和空穴是否能够顺利扩散到催化剂表面参与氧化还原反应？

动力学因素：

1) 光还原H₂O生成H₂不可能经过H·中间自由基，因为这一步的还原电位负值较大，如式(2-1)；而是经过双电子转移机制一步生成H₂ (2-2)：

(2-1)$ \mathrm{H}^{+}+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{H} \cdot \rightarrow 1 / 2 \mathrm{H}_2, \varphi^{\ominus}\left(\mathrm{H}_2 / \mathrm{H} \cdot\right)=-2.10 \mathrm{~V}$

(2-2)$ 2 \mathrm{H}^{+}+2 \mathrm{e}^{-}+\mathrm{M} \rightarrow \mathrm{H} \cdot \rightarrow \mathrm{H}_2, \varphi^{\ominus}\left(\mathrm{H}^{+} / \mathrm{H}_2\right)=-0.41 \mathrm{~V}$

式(2-2)反应具有较高的超电势，一般要用助催化剂来降低氢的超电势。Pd、Pt、Rh等为超低电势金属(0.1–0.3 V)，催化活性最高。贵金属为电子提供沉积位同时为H⁺提供还原的活性位，从而提高光催化剂的还原能力。在光催化剂表面主要有两个反应，一个是e⁻将H⁺还原，另一个是H⁺将水氧化。而将H⁺还原的速度主要由助催化剂对光生电子的捕获速率决定，电子捕获能力很大程度上由逸出功决定，而贵金属比大多数半导体具有更强的逸出功。同时贵金属还能降低费米能级，使其更容易捕获电子。

2) 光激发的电子和空穴对会发生复合(体相内复合、表面复合)，这在人工太阳能转化中难以避免，也是影响催化活性的重要因素之一，只有当表面复合得到有效抑制，氧化还原效率才能显著提高。

3) 催化剂的稳定性问题。有些窄带隙半导体材料(CdS、CdSe等)与太阳光有较好的匹配，但在水溶液中极易受到光腐蚀。

【交流研讨】根据光催化分解水制氢的原理，预测半导体光催化分解水制氢主要过程？

【小组汇报】半导体光催化化学反应的主要过程：

(1) 光的吸收与激发；(2) 光生电子和空穴的分离与转移；(3) 表面的氧化与还原反应。

【追问】结合光催化分解水制氢的原理和主要过程，分析影响光催化分解水制氢效率的主要因素？

【小组汇报】影响光催化分解水制氢效率的主要因素主要包括：(1) 光的吸收与激发：禁带宽度E_g、能带结构；(2) 光生电子和空穴的分离与转移：光生电子和空穴的复合；(3) 表面的氧化与还原反应：光催化氧化、光催化还原如图 7所示。

【资料卡片】目前，许多光催化剂已经用于光催化分解水制氢，但是它们又有各自的缺点从而限制实际应用。如：宽带隙半导体催化剂仅能对紫外光有强吸收，而紫外光仅占太阳光的极少部分，所以宽带隙半导体对太阳能的利用率很低；窄带隙半导体催化剂虽然能够吸收可见光，但光腐蚀问题严重，稳定性差，从而降低其光催化活性。因此光催化分解水制氢技术的关键是开发优良的光催化剂。

【交流研讨】结合光催化分解水制氢存在的问题查阅文献，分析总结构建稳定、高活性、可见光响应的光催化剂的可行方法？

【小组汇报】

1) 阳离子掺杂可见光催化剂：半导体氧化物的阳离子掺杂通常以TiO₂和SrTiO₃的阳离子掺杂可见光催化剂研究为主，通过阳离子掺杂改变催化剂的导带能级，进而减小催化剂的禁带宽度，实现可见光区的光子吸收和激发。然而掺杂常造成新的光生电子和空穴的复合中心，不利于光生电荷的分离^[12]。

2) 复合型半导体：基本原理就是利用两种半导体导带和价带能级的差异使光生电子和空穴分别转移到不同的半导体表面而产生空间分离，减少光生电子和空穴的复合概率，进而提高光催化活性和稳定性^[13]。

3) 粒径尺寸：(1) 纳米粒子表现出显著的量子尺寸效应，导带和价带将变成分离能级，导带电位变得更负，价带电位变得更正，使得带隙变宽，氧化还原能力更强。(2) 较小的颗粒具有更高的比表面积，进而增加反应活性位点数。(3) 粒径变小可以缩短光生载流子由粒子内部迁移扩散到表面的距离^[14]。

随着能源日益短缺，人们对新能源和新技术的需求越来越迫切。项目聚焦科学前沿问题“光催化分解水制氢气”，通过设计“分析太阳能到氢能的转化方式”“探究光催化分解水制氢气的基本原理”和“设计制备光催化分解水制催化剂”三个任务，这些实际问题促使学生增强信息获取、信息整合、理论知识应用，以及综合多种视角解决实际复杂问题的能力。教师作为项目的设计者与指导者，通过项目流程设计活动，让学生在分析光催化分解水制氢气基本原理过程中深入学习能量转化、电子转移和表/界面催化氧化还原反应等科学问题；在光催化剂的模型设计研究过程中，体验催化剂设计的一般过程，综合应用光电化学、催化化学、半导体物理、材料科学、纳米工程等学科解决实际问题，培养科学探究、证据推理的能力以及可持续、绿色化学的理念。将本学科核心知识和跨学科核心知识在真实复杂情境下重整，形成一个认知的有机整体。学生在独立思考、团队合作过程中亲身体验科学家的研究过程，深刻理解理论知识在帮助解决问题时的价值和功能，真正实现“学以致用”，培养学生的实践能力和创新精神。