精细化工的先驱:Sir William Henry Perkin与合成染料
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The Pioneer of Fine Chemical Industry: Sir William Henry Perkin and Synthetic Dyes
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收稿日期: 2022-07-26 接受日期: 2022-09-9
Received: 2022-07-26 Accepted: 2022-09-9
Sir William Henry Perkin was a famous organic chemist and pioneer in industrial organic synthesis. The story of his life, personal qualities, and achievements have bequeathed a legacy to future generations. Although there are English biographies about Perkin, the information in Chinese literature is relatively limited. This paper describes the background, scientific contributions, and influence of Perkin based on the relevant literature to inspire teachers in chemistry education and encourage personal development.
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陈旭, 周列锦, 王利民, 韩建伟.
Chen Xu.
图1
1 时代背景
(1) 现代化学理论的产生。
18世纪(清朝乾隆年间为1736–1796年),化学理论取得重大突破,群星闪耀。法国贵族Antoine-Laurent de Lavoisier (拉瓦锡,1743–1794年)提出空气燃烧学说。1774年,Joseph Priestley (1733–1804年)发表了氧化汞热解分离得到氧气;Carl Wilhelm Scheele (1742–1786年)宣称他在1772年通过热解硝酸钾、氧化汞和许多其他物质生成了氧气。1803年,John Dalton (1766–1844年)在实验本上记下了化学原子论(atomic theory)[2]。Jöns Jacob Berzelius (1779–1848年)最早实验测试原子量,提出化学计量的概念,定义了化合物与反应中的元素比例和定量的关系,称之为定比定律(law of constant proportions);并首次使用Organic Chemistry这一概念。Lavoisier,Dalton与Berzelius三人与17世纪的Robert Boyle (1627–1691年)[3],一起被认为是现代化学的奠基人。
(2) 有机化学的诞生。
18世纪末,化学界开始区分无机物质和与生命相关的有机物质。Friedrich Wöhler (1800–1882年)最初研究无机化学,分离出纯的金属元素铍和钇,并首次制备了硅烷和氮化硅。1828年Wöhler发现了氰酸铵热解生成了尿素,这个发现突破了当时有机物和无机物的界限[4]。Wöhler在给博士导师Berzelius的信中提到:某种意义上说,我激动地几乎端不住水杯了;但必须告诉你,我没用任何动物的肾脏合成了尿素。Berzelius的回信肯定了这一发现对理解有机化学的重要性,称Wöhler的发现为皇冠上的明珠。
1826年,Wöhler与Justus von Liebig (1803–1873年)在德国法兰克福讨论了氰酸(HOCN)和雷酸(HONC)的实验。这两个化合物虽然具有相同的分子式,但是性质却截然不同:雷酸银易爆而氰酸银不会,并最终确定两人的化合物都是对的[5]。该发现导致Berzelius提出了同分异构体的概念:化合物分子不仅仅局限于所含元素的数量和种类,也取决于排列方式。
1832年,Wöhler与Liebig合作共同发表了关于苦杏仁油的研究,证明了碳氢氧的分子砌块可以在反应中保持相对完整;这被视为结构化学发展的基石[6]。Liebig在Giessen大学的实验室首创了现代实验教学法,是历史上最伟大的化学教师之一[7]。该实验室是现代实验室的雏形,闻名全世界,培养了大量的化学研究人才,其中包括Sir Edward Frankland (1825–1899年)。1848年,Frankland离开Robert Wilhelm Eberhard Bunsen (1811–1899年)实验室,来到Liebig实验室,后来返回英国。1852年Frankland提出了键价理论,成为有机化学的基本概念[8]。此时,鉴于有机化学的蓬勃发展,英国的德裔亲王Prince Albert of Saxe-Coburg and Gotha时任英国皇家学会主席,决定在伦敦成立了皇家化学学院(the Royal College of Chemistry,1845年开办),August Wilhelm von Hofmann (1818–1892年)师从Liebig学习有机化学后,被任命为英国皇家化学学院的第一任院长[9]。Hofmann后来返回德国任教于柏林大学,与Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer (靛蓝染料的发现者,1905年诺贝尔化学奖得主)等创立了德国化学会(GDCh),并出任第一任德国化学会主席。在英国和德国期间,Hofmann将Liebig的实验教学法发扬光大。
(3) 有机合成成为工业研究热点。
19世纪30年代,时值英国蒸汽机工业革命,煤化工的快速发展产生了大量的煤焦油。Liebig实验室开始研究苯胺化学,以煤焦油残渣和蒸馏物为原料合成有用的化合物成为研究热点[10]。1834年,Friedlieb Ferdinand Runge (1794–1867年,颠茄碱和咖啡因的发现者)首次分离得到煤焦油染料,称之为“蓝油”(Kyanol,后称之为苯胺蓝)。1837年,Hofmann在Liebig实验室从煤焦油中分离出含氮化合物,鉴定其结构与植物靛蓝染料(Indigo)分解物一致,“蓝油”也被证明为苯胺衍生物[11]。1843年,Hofmann发表论文证明了当时的文献中从煤焦油中分离的物质都属于苯胺类有机碱。后续的研究集中胺结构类似物的合成,并定义了胺与有机碱的关系和反应性,其中包括大名鼎鼎的Hofmann重排和降解反应[12]。1845年,Hofmann在研究苯乙烯降解的论文中首次使用“Synthesis (合成)”[13]。并且Hofmann首次描述了有机化学中的“synthetical experiments (合成实验)”一词[14]。其后,Hofmann利用“合成”策略作为有机化学的研究方法。
另一方面,纺织品大规模化生产引发了染色的需求。合成染料发明之前的印染都是利用天然染料,颜色少,纱布在加热的大缸里浸染;印染工艺复杂,需要操作熟练的印染师。1783年,Thomas Bell发明了滚筒机器印刷,实现快速染色的进程,传统的天然染料无法满足机器染色的迅速上色要求。
2 成长之路
1838年,Perkin出生于伦敦,是家中七子的幺儿。父亲是一名木匠兼建筑师,经营一个雇用十几人左右的木匠铺,家境小康。Perkin就读在家附近的私立小学,兴趣爱好广泛,尤喜摄影、园艺、绘画和音乐,14岁时还记录了一张自拍照。像大多数小孩一样,Perkin对未来也是懵懵懂懂,憧憬成为一个艺术家或者音乐家,因此学习拉小提琴和吹双簧管。13岁生日前,他意外邂逅了化学,做了一些晶体方面的实验,兴趣盎然。随后,Perkin进入伦敦城市学校(City of London School,著名的英国中学),学校每周在午餐时间有两节化学课,需要一周额外花费7先令。授课老师Thomas Hall是Hofmann的学生,注意到Perkin的兴趣,聘用了Perkin作为实验室助手进行一些简易的实验。虽然父亲希望Perkin成为一个木匠,但还是同意了在家里为他建立了一个小化学实验室。在Thomas Hall和Henry Letherby的鼓励下,Perkin给当时大名鼎鼎的科学家Michael Faraday (1791–1867年,电磁学和电化学)写信请求参加皇家学院(The Royal Institution)的科学讲座,并得到了亲笔回信;这些讲座点燃了年轻人对科学热情,鼓舞和影响了他的一生。1853年,15岁的Perkin说服了父亲,最终进入了英国皇家化学学院,追随Hofmann学习[15]。在皇家化学学院期间,Perkin被任命为实验助手,根据Hofmann的煤焦油合成奎宁的命题,开展一系列实验研究奎宁的合成方法。19世纪,疟疾肆虐欧洲,奎宁是当时治疗疟疾的唯一可行药物,而当时生产奎宁的原料来源于南美洲金鸡纳树的树皮,原料的短缺使得欧洲对该药物的需求远远超过了可供应量。但当时有机化学的发展尚不足以解决如此难的课题,实际上,差不多一个世纪后奎宁的全合成路线才由美国哈佛大学的天然产物全合成大师Robert Burns Woodward (1917–1979年)和William von Eggers Doering (1917–2011年)完成[16]。
3 苯胺紫的发现和染料工业的发展
1856年复活节假期间,Perkin在其公寓顶楼的实验室利用苯胺作为反应物进行研究,实验过程中得到了黑色残渣。加入酒精后,残渣溶解,偶然得到了一种紫红色的溶液。幸运的是,对绘画和摄影感兴趣的Perkin马上凭直觉想到能否将其作为一种染料?随后与皇家化学学院的好友Sir Arthur Herbert Church (1834–1915年)、兄长Thomas Dix Perkin在家中实验室多次尝试,染了一块丝绸,取得了较好的染色效果,染色的丝绸在光照下和洗涤后依然保持稳定的染色牢度。受益于Hofmann实验室的严谨训练,Perkin把紫色物质做了元素分析实验,得出含碳72%、氢6%和氮11.5%的数据,并分析出大致的结构式。随后将紫红色物质寄给了当地有名的染坊John Pullar & Son,染坊负责人Robert Pullar回信说道:“如果你的染料不是非常昂贵的话,这在相当长的时间内都绝对是有价值的,不易褪色的紫色染在丝绸和棉纱上都是非常受欢迎的。”当时的紫色染料非常昂贵且不稳定,例如稀有的骨螺紫,来自于一种贝壳类动物染料骨螺,其鳃下腺分泌的黏液在空气中暴露一段时间后,变成了蓝紫色或者靛蓝色的天然染料,称之为骨螺紫、泰尔紫或者皇家紫;该颜色被认为是贵族和威望的标志。因此,18岁的Perkin意识到了苯胺紫的商业化前景,申请并获得了苯胺紫合成方法的专利,这是英国第一个合成染料的专利。获得了专利授权后,Perkin不顾Hofmann的反对,离开了英国皇家化学学院,走上了实践化学工业化的道路,扩大化生产并商业化该紫色物质,名之为Mauveine (苯胺紫,图 2)[17]。
图2
有机化学基础研究的快速发展也驱动精细化工产业化的萌芽,此时的Perkin创业可谓得到“天时、地利、人和”。但是在有机化工规模化生产方面,Perkin没有前车之鉴,面临着筹集资金、低成本制造、适应染色工艺、获得染色商的认可以及引导市场需求等诸多问题。他最终说服父亲提供资本支持,与兄长合作成立了公司G. F. Perkin & Sons,凭借热情和耐心克服了创业路上的每一个障碍。1857年,第一个现代染料精细化工厂在伦敦郊区的Sudbury附近的Greenford Green建成投产。苯胺紫问世后,得到了英国的维多利亚女王(Queen Victoria)和法国的拿破仑三世的皇后欧仁妮(Empress Eugénie)的青睐,在欧洲风靡一时。正如英国利兹大学(University of Leeds)的商业史教授Lee Blaszczyk所言:“Perkin奠定了有机合成化工的基础,并彻底改变了时尚界。”1858年,苯胺紫开始应用于棉布印花。棉布印花需要媒染剂,Perkin和Pullar分别独立发明新的单宁媒染剂后,产品名之为提尔紫(Tyrian Purple),成功推广至各大印花厂。1859年,苯胺紫染料成为染布主流色素,并成为了英国和法国的流行色[17]。苯胺紫的生产厂家除了Perkin & Sons,还有法国里昂和巴黎的一些生产商,德国也有一两家。英国的Simpson, Maule & Nicholson开始生产硝基苯和苯胺中间体,其负责人之一为Edward Chambers Nicholson (1827–1890年)也是Hofmann的学生,开发了大规模生产苯胺中间体的工艺[18]。
苯胺紫染料的商业成功刺激了其他染料商和化学家,研究和开发其他的苯胺类染料及其新合成工艺。而且Perkin的苯胺紫制造工艺也存在不足之处,其合成收率低于5%,并伴随产生一些棕色焦油状物质和黑色不溶性粉末。1856年,Hofmann也开始研究苯胺的独特反应性,利用同样的苯胺油原料,合成了各种芳基多胺类化合物,共同引领了苯胺类染料合成的时代[19]。Jakub Natanson利用二氯乙烷中将苯胺加热至200 ℃合成了苯胺红,后来苯胺红也成为另外一个重要的苯胺类染料。François-Emmanuel Verguin (1814–1864年)用四氯化锡氧化不纯的苯胺也得到苯胺红,并意识到其作为染料的重要性,命名为Fuchsine (Fuchsia flower)。Verguin将发明卖给了里昂的Renards兄弟染料厂,在1859年获批了第一个苯胺红的专利,后来Chemische Industrie Basel (也就是大名鼎鼎的Ciba公司)大规模生产Fuchsine。1859–1860年,Nicholson和Henry Medlock分别独立申请了利用毒性较大的砷酸氧化剂处理苯胺可以生成苯胺红色素(洋红)的专利。因此,Simpson, Maule & Nicholson公司开始生产苯胺类染料,Hofmann称之苯胺红碱为蔷薇苯胺(Rosaniline)。1861年Hofmann发现了苯胺红与苯胺反应可以生成苯胺蓝,并申请了专利,Renards购买了该专利,并在1862年授权Simpson, Maule & Nicholson生产。1863年,Hofmann利用同样的策略将苯胺红合成了紫罗兰色染料,被名之为Hofmann紫罗兰。德国色素化学家Heinrich Caro (1834–1910年)在英国期间改进了从合成残留物中提取紫红色的方法,分离出了苯胺黑染料,并开发了苯胺红和其他染料的合成方法。1861年,Caro返回德国加入Bunsen的实验室,后来加入Dyckerhoff Clemm化工公司(即是1865年成立的Badische Anilin und Soda-Fabrik,BASF)。1869年开始,Caro开始着手开发工业化茜素染料。1868年,Carl Gräbe (1841–1927年,Bunsen的学生)和Carl Theodore Liebermann (1842–1914年,Bunsen的学生)基于Friedrich August Kekulé (1829–1896年,Liebig的学生)的苯环理论,首次合成了茜素[20]。茜素最早是法国化学家从茜草中分离得到,茜素的合成应算作第一例天然产物全合成。Caro代表BASF申请了茜素染料的专利。Perkin在此期间也独立开发了类似的工艺过程,在1869年申请了专利保护。Caro在BASF成立了工业研究实验室的正式部门,并邀请了学术界的化学家任科学顾问,其中包括Adolf von Baeyer[21]。Caro和Adolf von Baeyer于1878年合成了第一个靛蓝染料。René Bohn (1862–1922年)将合成靛蓝染料的反应条件用于蒽醌类化合物,发现第一个耐光性更好的蒽醌染料(阴丹士林染料)。
从1865年开始,苯胺类染料工业从英国发起,但是由于时间差的关系,Perkin & Sons没有取得法国的专利。法国也开始生产相关的染料,经过长期的专利权诉讼拖垮了英法的染料企业。与此同时,德国化学基础研究蓬勃发展,尤其1866年之后,苯胺的N-烷基和N-芳基取代反应的实现,绕过了苯胺紫的专利保护。N-取代苯胺衍生物并拓展至萘胺类衍生物,成为重要的染料中间体,用来合成三芳甲烷类染料和偶氮类染料。偶氮染料无需媒染剂即可在纤维上染色,因此称之为直接染料。当时德国的专利保护机制尚不健全,一定程度上也帮助了德国染料工业迅速崛起,染料产业转移到德国和瑞士。19世纪末直至20世纪,德国染料工业多方面尝试苯胺类化合物的应用研究,并发展了著名的药物如阿司匹林、磺胺和其他药物等。20世纪最重要的染料类别是偶氮染料和还原染料,期间只出现一种结构新颖的酞菁类染料。由此可见,染料工业一直与基础研究紧密地结合在一起,成就了科学研究导向的应用工业化之路。
4 Perkin苯胺紫的荣耀和奖励
1857年12月,第一批苯胺紫在Perkin & Sons公司生产出来。由Robert Pullar介绍的Thomas Keith & Sons成为第一个使用合成染料的规模化染丝厂,苯胺紫染色的丝绸色牢度高,彻底改革了传统染色工艺,从而成为先行者。苯胺紫当时售价为120英镑/公斤,并于1862年达到峰值,直至十年之后的1873年停产。在Perkin & Sons公司,Perkin集科学顾问、研究主管、化学师、工程师和调色师于一身,并及时跟进有机化学的发展,不断拓展染料的品类和应用领域。著名的产品品种包括Britannia紫罗兰(甲基化的苯胺红)和Perkin’s Green (乙酰化的Britannia紫罗兰)[22]。Perkin & Sons公司的商业相当成功,Perkin也因此变得富有。但是随着德国染料工业的崛起和专利诉讼的繁杂,1874年,Perkin决定从繁忙的商业中抽身,而全身心投入他最爱的科学研究,回归平静的生活。同年在与BASF谈判失败之后,Perkin和兄长将公司和专利技术打包出售给了Brooke, Simpson & Spiller (即Simpson, Maule & Nicholson的继任者),获得十万五千英镑(按当时物价,这是一笔不菲的款项)。至此,Perkin的苯胺紫染料工业实践谢幕,但是作为现代化学工业开创者的荣耀开始被给予肯定[18]。
1905年,时任英国化学会主席的Raphael Meldola (1849–1915年,染料化学家)举办了一个“科学晚宴”的活动,会议邀请了多位负有盛名的科学家参会,讨论纪念苯胺紫的发现。无论是工业界、学术界还是商界人物都非常认可该纪念活动,大量媒体参与了报道,一致认为苯胺紫的发现值得被历史铭记。这一荣耀也被德国染料工业界认可,Caro写给Perkin的新年贺卡中,写了1906年是苯胺紫的禧年。1906年,伦敦和美国举办了苯胺紫发现五十周年(Jubilee)的重大科学纪念活动。1906年7月26日,Meldola在伦敦组织了国际性的纪念盛会,来自全世界的200多位嘉宾在皇家研究所的大剧院参加了集会,男士带有苯胺紫染色的领结,女士穿着紫礼服。正是在这里,Faraday于1825年首次发现了苯,Perkin在这里听过Faraday的讲座。值得一提的是,苯的原始样品以及Perkin原始苯胺紫样品小瓶在庆祝演讲中亮相。Caro代表德国染料工业协会、Lord Kelvin代表英国皇家学会、Leo Baekeland代表美国,以及各大染料工业相关的负责人纷纷表示祝贺,也包括染坊的Rufus Pullar。BASF的August Bernthsen和Carl Liebermann做了科学报告,Hermann Emil Louis Fischer (1852–1919年,简称Emil Fischer)给Perkin颁发了The Hofmann Metal。对Meldola和其他英国人来说,在科学研究导向工业化学取得辉煌成绩的时代,需要塑造Perkin这样一个民族英雄。
1906年10月,美国化学家和欧洲染料公司的美国代理商邀请了Perkin一家到美国进行访问。第一站为纽约,然后去了波士顿,接着前往华盛顿。在那里他们会见了美国总统老罗斯福(Theodore Roosevelt Jr. 1858–1919年)。Perkin在美国受到了热情的招待,并获得大量的赞誉:一个谦虚的人、一个有家室的人、一个不饮酒并常去教堂的人;年轻时婉拒荣耀,甚至爵士头衔,直至回归平静的退休生活才接受爵士授衔。美国人将Perkin与美国发明家Thomas Alva Edison (1847–1931年)相提并论。此时,Perkin成为了重要的国际名人,赢得了公众的尊重和钦佩。与英国人的庆典不同,美国人庆祝的不是过去的荣耀,而是应用化学科学的胜利;并由此设立了Perkin奖章,每年颁发给一位美国化学家。另外,美国新闻媒体报道Perkin的成就时在真相中也夹杂了一些想象的夸大成分。譬如《底特律星期日泰晤士报》的报道主题《拒绝彩虹和财富:煤焦油的故事》,描述了化学奇才如何从废弃产品中提取出最美丽的颜色、最有价值的药物,并为人们提供就业的机会。
1956年5月,时任英国化学委员会主席Robert Robinson爵士(1886–1975年)在英格兰举办了苯胺紫发现的百年庆典。伦敦科学博物馆与帝国化学工业公司(ICI,Imperial Chemical Industries Ltd)的染料部门合作,在公司的工业化学画廊举办了一场特别的Perkin百年展览,其中包括Perkin工厂的精美模型。展览由帝国理工学院校长Reginald Patrick Linstead爵士(1902–1966年,与ICI合作阐述了酞菁染料的结构)揭幕。ICI公司在百年纪念之际宣布推出第一款直接与织物纤维结合的三嗪反应性染料(Procion)。此时,美国已经成为染料制造的世界领先者,纽约举办了更为隆重的纪念活动,数百名受邀嘉宾聚集在纽约参加“Perkin Centennial 1856–1956”活动。
Perkin一生获得了许多奖项和荣誉。1859年,苯胺紫的制造让Perkin获得了La Société Industrielle de Mulhouse的银奖,同年晚些时候获得了金奖。该奖肯定和表扬了Perkin对苯胺紫的研究,是他格外珍视的奖项。苯胺紫发现十年后,28岁的Perkin被选为英国皇家化学学会会士(1866年)并担任委员会委员和副主席(1893–1894年)。1879年被授予Royal奖章,1889年获得Davy奖章和一件刻着不正确的苯胺紫化学结构的银色酒杯。此外,Perkin被法国巴黎化学学会授予The Lavoisier Medal以及德国化学学会的The Hofmann Medal,表彰了其在有机化学和应用化学方面的出色工作。Perkin在回信时说:“他非常重视为纪念自己曾追随学习化学的伟人而设立的Hofmann奖章,他从那里学到了很多东西,尤其是当他作为助手进行研究时,获得了大量知识和非常宝贵的经验。Hofmann博士以其热情和人格魅力激发了他对研究的渴望,并帮助他确立了终生潜心追求的目标。”Perkin的基础研究和应用科学的工作也得到了多所大学的认可。虽然他从未正式毕业并获得学位,却获得了多个名誉博士学位。1882年德国维尔茨堡大学(University of Wűrzburg)首先颁给他荣誉博士学位。圣安德鲁斯大学(The University of St Andrews)、维多利亚大学(曼彻斯特)、海德堡大学、慕尼黑大学、牛津大学(理学博士,1906年)、利兹大学(DSc,1906)、哥伦比亚大学(DSc,1906)和约翰霍普金斯大学也陆续颁给了他荣誉博士学位。
Adolf von Baeyer在纽伦堡德国化学会上演讲,总结中提出:“苯胺染料知识的核心是有机化学。令人赏心悦目的苯胺染料在有机学科中占有重要地位。它是照亮在黑暗中探索分子结构道路上的火炬,点燃火炬的人就是Perkin。”
5 Perkin在精细化学领域的科学成就
在苯胺紫发现后的染料工业实践的17年间,Perkin从未放弃化学研究。Perkin一直从事有机化学研究,及时跟进时代同行的进展,Perkin & Sons生产染料的色彩范围不断扩大,应用领域也不断拓展,尤其是在印刷业。在染料及其中间体方面取得了9项英国专利和发表了48篇学术论文,其中在Journal of Chemical Society上发表了大约30篇论文[15]。
作为染料制造商期间(1857–1873年),Perkin在工厂马路对面的一个研究实验室工作,研究各种有机化合物,主要研究成果如下:
—合成甘氨酸(1858年与Duppa合作);
—发现了酒石酸和富马酸-马来酸之间的关系(1860年);
—研究二溴琥珀酸;
—研究苯胺紫的构成和特性;
—通过还原实现α-氨基偶氮萘的分解;
—发现通过加热α-氨基偶氮萘和酸更容易地制备Magdala红(1869年);
—研究了乙酸酐对芳香醛的反应(1867年);
—合成香豆素,第一种由煤焦油合成的植物香料(1868年);
—从二溴乙酸合成乙醇酸(与Duppa合作,1868年)
—发现了人工茜素中存在的色素,表征了蒽紫、二卤代蒽及其二磺酸的构成,以及蒽黄酸的构成(从1870年开始)。
1874年,36岁的Perkin从工业界退出后,建造了一所新的房子,并将旧房子改造成实验室,继续从事合成化学研究。在1874–1907年间,Perkin围绕香豆素和蒽类衍生物的合成与应用又发表了60多篇论文。他的第一篇论文发表于1856年,最后一篇关于己三烯磁旋转的论文发表于1907年,也就是他去世的那一年。究其一生,Perkin一直在实践着有机化学和精细化工的研究,并始终贯穿着热情。1875年,他通过Perkin反应从苯甲醛合成肉桂酸,成为不饱和酸合成的重要反应。Perkin人名反应使他的名字被后世牢记。Perkin反应后来被Caro改进,并被Adolf von Baeyer首次用于从煤焦油化学品中合成靛蓝,1868年利用Perkin反应合成了香豆素,成为第一个人工合成香料。Perkin也因此被认为是推动香料工业的先锋。1870年代后期,Perkin研究了苯甲醚衍生物、对甲苯胺的氧化产物和含氮化合物。1881年直至1907年4月18日在化学学会宣读的最后一篇论文(也就是他去世前三个月),Perkin围绕有机化合物相关的磁旋转极化(magnetic rotation polarisation)的现象,发表了多篇出版物,从而在该领域获得了广泛的认可。
除了染料与色素,Perkin在从煤焦油中合成药物、杀虫剂、杀菌剂、甜味剂、维生素、消毒剂和防腐剂、炸药和颜料领域也做出了不少的贡献。所从事的研究内容对精细化工的发展产生了深远的影响。
6 Perkin的个人品德
Perkin是一个敏锐的观察者和能够迅速果断行动的人,自由的思想和坚定的目标无疑在他的事业中发挥了重要作用。他是素食主义者,内敛而谦和。Perkin兄弟深切关注工人福祉,公司Perkin & Sons利用硝酸汞的专利工艺制造洋红色素,但是汞有害健康;Perkin兄弟获悉后毅然停止了洋红色素的生产。
Perkin注重家庭幸福和家庭教育。他喜欢通过骑自行车、绘画和音乐来放松,还喜欢摄影和旅行,是一位出色的园丁,并将对园艺的热爱传给孩子们。Perkin多年来一直保留着一大块茜草,因为不想让这种天然植物因过度收割而灭绝。Perkin家族的所有成员都喜欢音乐,Perkin精通钢琴和小提琴。哥哥Thomas Dix Perkin是一位优秀的小提琴演奏者,也是弦乐器收藏家,藏品包括Stradivarius和Guarnerius的小提琴。星期六的家庭聚会经常在其哥哥的家中举行,一起演奏音乐。Perkin是一位虔诚的宗教人士,提倡福音传播,乐意为建造公共教堂提供资金。
1908年,Meldola对Perkin的个人评价指出,世界第一家煤焦油色素工厂的创始人并不是以染料制造商的职业生涯开始和结束的;而是树立一个标杆和榜样。Perkin在工业实践中取得成功的原因是个人品质与道德相得益彰,其个人能力、知识、耐心、毅力、开拓进取、足智多谋和精力充沛等多方面的合力。他的劳动为科学和工业历史增添了光彩。Perkin对我们这一代人的影响不能用他在纯粹化学和应用化学方面的成就来衡量,而应该归结于他朴素而高贵的生活和对工作全心全意的奉献;还有为后代留下一个如何面对成功的光辉榜样[15]。
Perkin的讣告发表在《染色师和色彩学家协会杂志》(Journal of the Society of Dyers and Colourists)上,“他的邻居们喜欢他安静的慈善事业……他拥有慷慨和善良的心,吸引了所有与他在一起的人。”该协会在1906年的贺词中也强调“他培养了完整的人格”[15]。
7 Perkin的家庭和传承
Perkin经常表达对老师Hofmann[23],及其父亲和兄长的感激之情,也对精细有机化工行业的崛起而创造诸多工作岗位而感到欣慰。
1859年,Perkin与Jemima Harriet Lisset结婚,生了两个儿子:William Henry Perkin Jr. (1860–1929年)和Arthur George Perkin (1861–1937年)。1861年,Lisset死于肺结核。1866年,Perkin和Alexandrine Caroline Mollwo再婚,生下一个儿子Frederick Mollwo Perkin (1869–1928)和四个女儿Sascha,Lucy,Annie,Helen Mary。三个儿子跟随父亲的脚步,在化学领域也做出了杰出的成就,皆成为英国皇家学会的会士。
William Henry Perkin Jr. (简称:小Perkin)是Perkin的长子,是Adolf von Baeyer的博士,主要从事天然有机化合物降解方面的研究,取得了突出成就[24]。先工作于曼彻斯特大学有机化学系,后来转到牛津大学。并在1912年接替William Odling (1829–1921年,发现元素周期表的贡献者之一)成为牛津大学Waynflete化学教授。小Perkin是一个动手能力很强的人,经常在实验室每天工作6–7个小时,在职业生涯的最后阶段,全身心投入实验研究中。小Perkin不喜欢撰写论文,而他的学生Robinson享受论文写作,因此二人保持了长达30年的科研合作。小Perkin成为著名的Dyson Perrins实验室第一任负责人,接棒者是Robinson,该实验室在20世纪久负盛名。Robinson在20世纪上半叶的有机化学领域取得了杰出的名望,并在1947年获得了诺贝尔化学奖。Robinson的众多成就中,最广为人知的是Robinson成环反应,另外,他在有机化学电子理论、天然产物的结构测定和合成方面的贡献,奠定了现代有机化学的基础。1917年Robinson完成了托品酮的合成,被认为是逆合成分析的先例,也算是第一例仿生合成。1922年Robinson提出利用箭头来解释反应机理中的电子迁移。1925年对苯的稳定性提出了一种解释,称之为芳香性六隅体。在20世纪20年代,Robinson与好友兼合作者Arthur Lapworth (1872–1941年,物理有机化学先驱者之一,Benzoin缩合反应机理提出者,与聚硅酮发现者Frederick Stanley Kipping和小Perkin是连襟姻亲)共同提出了有机化学电子理论;领先于Sir Christopher Kelk Ingold (1893–1970年,物理有机化学的先驱,有机化合物的电子结构、亲核试剂、亲电试剂、电子诱导效应和共振效应等概念的提出者)。此外,Robinson与20世纪下半叶有机化学最有影响力的人物Woodward共同创办了国际化学期刊Tetrahedron和Tetrahedron Letters。Robinson对小Perkin怀有很大的敬意和钦佩,他们都深爱化学、分子、反应、晶体以及科学的有机本质。在小Perkin的讣告中有一段话如下:“小Perkin对工作毫不掩饰的热爱,科研工作已经成为他的习惯,他喜欢这样做。对于这样一个人来说,奖励和认可虽然很有价值,但却是次要的。”
小Perkin的学生还包括鼎鼎大名的Walter Haworth (1937年诺贝尔奖得主,糖化学),小Perkin逗留在曼彻斯特大学期间还与有机化学家Chaim Weizmann (1874–1952年)有交集。Weizmann博士毕业于弗里堡大学,曾短暂地担任过日内瓦大学的讲师,并于1904年在曼彻斯特大学担任高级讲师。Weizmann是发酵工业之父,最重要的科学成就是发现了通过细菌发酵产生丙酮的丙酮-丁醇-乙醇发酵过程。第一次世界大战期间,这种方法在英国被广泛应用,生产了30000吨丙酮,而丙酮是制造无烟炸药的关键原料。Weizmann作为热心的犹太复国主义者,对以色列的建国有重大的贡献,并于1949年成为以色列的第一任总统,创立了以色列首屈一指的教育机构Weizmann科学研究所。
Perkin的次子Arthur George Perkin是利兹大学色彩化学的教授与染色系主任。因在天然植物色素结构的研究获得1924年的Davy奖章,一生在Journal of the Chemical Society上发表了60多篇论文。Journal of the Chemical Society由英国化学会(The Chemical Society,随后改成the Chemical Society of London,1980年合并而成今天的英国皇家化学会)创刊于1849年。英国化学会是1841年由英国化学家Robert Warington (1807–1867年)发起的第一个化学协会,旨在促进交流化学领域的发现,早期的刊物是Proceedings of the Chemical Society,即是Journal of the Chemical Society的前身。历史上,Journal of the Chemical Society经过多次改名,分刊和合刊。譬如1966–1971年间,Journal of the Chemical Society分为A、B、C、D四份刊物,其中C主要发表有机化学方面的内容;而D主要发表化学通讯,后来演变成今天的Chemical Communications。1972–1996年开始,Journal of the Chemical Society C: Organic改名为Journal of the Chemical Society: Perkin Transactions。这就是后来英国化学学会致力于有机化学的科学期刊:Perkin Transactions (1997–2002年),后分为Perkin Transactions I和Perkin Transactions II,刊名就是为了纪念Arthur George Perkin。该期刊在2002年合并成为现在的Organic & Biomolecular Chemistry。此外,Robinson还为A. G. Perkin写过传记。
Perkin的小儿子Frederick Mollwo Perkin先后在英国皇家学会、爱丁堡大学和德国维尔兹堡大学学习化学。1897年在自治市镇理工学院化学系工作,1909年加入父亲Perkin的私人实验室,负责电化学和低温处理焦化煤方面的研究,被认为是低温碳化的先驱。在燃料油和无烟燃料方面做出贡献,担任一些化学工业公司的顾问,并在20世纪初期出版了6本化学教科书。
Perkin的四个女儿们帮助Perkin从事社会工作,扩大了饲养外来特殊鸟类物种的鸟舍,这也最初源于父亲的爱好。
8 结语
William Henry Perkin爵士在近代有机化学史上具有重要地位。纵观Perkin的一生,谦恭恳挚、敬老慈幼、虔诚奉献、家庭和睦、成就卓越、彪炳史册,犹如一颗璀璨的明星。18岁偶然发现苯胺紫染料,毅然进行工业化制造,强调合成染料要为下游印染和印刷企业提供技术服务的宗旨理念,直至今天对大部分精细化工企业仍然具有指导意义。虽然合成染料工业化带来了财富,但是Perkin并不热衷于谋利,1874年毅然卖掉了工厂,全身心投入合成化学研究,献身于科学事业。Perkin在繁忙的企业事务之余,继续实践有机合成化学的研究,走在时代的潮头,不断拓宽染料化学的品类和应用范围,并在化学研究方面成绩卓著,包括Perkin人名反应、合成香豆素,并在晚年致力于化合物的磁偏振旋光性等物理有机化学研究。Perkin成功的关键不仅仅是顺应了时代的发展,更是因为其良好的个人素养,成功源于兴趣而归于热爱,并孜孜不倦、坚持不懈。正如法国科学家Louis Pasteur (1822–1895年)所言:机遇总是偏爱有准备的大脑。Perkin品行端正、家庭美满,得到了广泛的赞许并被致以崇高的敬意,为后世之楷模。Perkin的人生传奇,极大鼓舞了染料和印染从业者,甚至所有精细化工从业者。
参考文献
DOI:10.1039/mp8430200367 [本文引用: 1]
DOI:10.1002/cber.187000301122 [本文引用: 1]
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