NaHCO₃属于两性物质，既可以给出质子，也可以接受质子。水溶液中存在如下质子转移平衡^{[1, 2]}：

$\begin{array}{l}① \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{H}^{+}+\mathrm{OH}^{-} &K_{\mathrm{w}}=1.0 \times 10^{-14}\\② \mathrm{HCO}_3^{-}+\mathrm{HCO}_3^{-} \rightleftharpoons \mathrm{H}_2 \mathrm{CO}_3+\mathrm{CO}_3^{2-} &K_{\mathrm{s}}=K_{\mathrm{a} 2} / K_{\mathrm{a} 1}=1.33 \times 10^{-4}\\③ \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{HCO}_3^{-} \rightleftharpoons \mathrm{H}_3 \mathrm{O}^{+}+\mathrm{CO}_3^{2-} & K_{\mathrm{a} 2}=5.6 \times 10^{-11}\\④ \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{HCO}_3^{-} \rightleftharpoons \mathrm{H}_2 \mathrm{CO}_3+\mathrm{OH}^{-} & K_{\mathrm{b} 2}=K_{\mathrm{w}} / K_{\mathrm{a} 1}=2.38 \times 10^{-8}\end{array}$

K_w为水的质子自递常数，K_a1 (4.2 × 10⁻⁷)和K_a2 (5.6 × 10⁻¹¹)分别为碳酸的一级和二级解离常数^[3]，K_s为HCO₃⁻的质子自递常数，K_b2为CO₃²⁻的二级碱式解离常数。

碳酸氢钠溶液浓度越大，式③和式④进行的程度越大，两反应产生的H⁺和OH⁻越多，式③产生的H⁺和式④产生的OH⁻结合生成水，即反应⑤，

$⑤ \mathrm{H}_3 \mathrm{O}^{+}+\mathrm{OH}^{-} \rightleftharpoons 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}$

式⑤平衡常数为1/K_w。式②可以看做式③ + ④ + ⑤，其平衡常数K_s = K_a2K_b2 × 1/K_w = K_a2/K_a1 = 1.33 × 10⁻⁴。

在反应物种类及浓度相同的情况下，酸碱反应进行的程度可以用反应的平衡常数来衡量。比较式③和式④，因为K_b2 > K_a2也就是K_a1K_a2 < K_w，所以，[OH⁻] > [H⁺]，NaHCO₃溶液为碱性。碳酸氢钠溶液的质子平衡方程为：[H₂CO₃] + [H⁺] = [OH⁻] + [CO₃²⁻]，从[OH⁻] > [H⁺]可以推出：碳酸氢钠溶液中存在[H₂CO₃] > [CO₃²⁻]关系式。注意式③可以写成HCO₃⁻$ \rightleftharpoons $ H⁺ + CO₃²⁻。为了便于与式④反应物比较，本文采用式③形式。

溶液浓度c变化，溶剂水的浓度几乎保持不变。极稀溶液中，比如1.0 × 10⁻⁹ mol∙L⁻¹ NaHCO₃溶液中，溶液pH ≈ 7.00，则可推导出关系式[OH⁻] ≈ [H⁺] > > [Na⁺] > [H₂CO₃] > [CO₃²⁻]，注意[Na⁺] = 1.0 × 10⁻⁹ mol∙L⁻¹。也就是说式②、③和④生成的H₂CO₃和CO₃²⁻很少，溶液的酸碱性质主要由起支配作用的质子反应H₂O $ \rightleftharpoons $ H⁺ + OH⁻控制。

对于式②、③和④，质子反应进行的程度除了与平衡常数有关，还与NaHCO₃溶液浓度c有关。随着浓度c增大，溶液碱性增加，与质子转移相关的产物H₂CO₃、H⁺、OH⁻和CO₃²⁻的相对含量也会发生变化。费德军^[4]计算结果表明，0.1000 mol∙L⁻¹ NaHCO₃溶液中，存在关系式[H₂CO₃] > [CO₃²⁻] > > [OH⁻] > [H⁺]，表明该浓度下H₂O $ \rightleftharpoons $ H⁺ + OH⁻已经不占支配地位。

0.1000 mol∙L⁻¹ NaHCO₃溶液中，哪个质子反应占支配地位呢？寻找支配质子反应与NaHCO₃溶液浓度c的关系，研究多重化学平衡中的不同质子反应之间的移动规律，即能加深对两性物质溶液多重平衡的认识，也能避免NaHCO₃ (两性)溶液与同浓度的CH₃COONa (弱碱)溶液比较pH大小这一类问题的产生。通常，只有同类性质的物质溶液才能比较pH大小。

首先，利用Matlab获得各种浓度(0.10, 0.075, 0.050, 0.025, 0.010, ∙∙∙∙∙, 5.0 × 10⁻⁶, 2.5 × 10⁻⁶, 1.0 × 10⁻⁶ mol∙L⁻¹)的NaHCO₃溶液氢离子浓度准确值[H⁺]。质子反应式①、②、③和④的产物为H⁺、OH⁻、H₂CO₃和CO₃²⁻，[H₂CO₃] =$ \frac{{c{{[{{\text{H}}^ + }]}^2}}}{{{{[{{\text{H}}^ + }]}^2} + [{{\text{H}}^ + }]{K_{{\text{a}}1}} + {K_{{\text{a}}1}}{K_{{\text{a}}2}}}} $和[CO₃²⁻] =$ \frac{{c{K_{{\text{a}}1}}{K_{{\text{a}}2}}}}{{{{[{{\text{H}}^ + }]}^2} + [{{\text{H}}^ + }]{K_{{\text{a}}1}} + {K_{{\text{a}}1}}{K_{{\text{a}}2}}}} $，c为溶液分析浓度。求算得到不同c时溶液的pH、pOH、pA和pH₂A。其中，pA = −lg[CO₃²⁻]，pH₂A = −lg[H₂CO₃]。以分析浓度pc (pc = −lgc)作横坐标，以pH、pOH、pH₂A和pA为纵坐标，绘制各组分浓度动态图，见图 1。

图 1清晰地表明：[OH⁻] > [H⁺]和[H₂CO₃] > [CO₃²⁻]恒成立，表明NaHCO₃溶液呈碱性。

图 1中，可以观察到不同曲线间有3个交点。pOH与pA交点处，对应NaHCO₃溶液浓度c = 1.82 × 10⁻⁴ mol∙L⁻¹，注意1.82 × 10⁻⁴ mol∙L⁻¹ ≈ K_b1 (K_b1 = K_w/K_a2 = 1.79 × 10⁻⁴)。NaHCO₃溶液浓度c = 9.1 × 10⁻⁶ mol∙L⁻¹时，pA与pH相交，pOH与pH₂A相交。

NaHCO₃溶液中存在以下四种质子转移平衡^{[1, 2]}。

质子自递反应：

$① \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{H}^{+}+\mathrm{OH}^{-}\\② \mathrm{HCO}_3^{-}+\mathrm{HCO}_3^{-} \rightleftharpoons \mathrm{H}_2 \mathrm{CO}_3+\mathrm{CO}_3^{2-}$

溶质溶剂酸碱反应：

$③ \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{HCO}_3^{-} \rightleftharpoons \mathrm{H}_3 \mathrm{O}^{+}+\mathrm{CO}_3^{2-}\\④ \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{HCO}_3^{-} \rightleftharpoons \mathrm{H}_2 \mathrm{CO}_3+\mathrm{OH}^{-}$

H₂O + HCO₃⁻$ \rightleftharpoons $ H₃O⁺ + CO₃²⁻和H₂O + HCO₃⁻$ \rightleftharpoons $ H₂CO₃ + OH⁻比较，两者反应物相同，由于K_b2 > > K_a2，所以碱式水解反应④式占主要地位。因此，4个反应式①、②、③和④中，式③永远不可能居支配地位。随溶液浓度变化，只有式①或式②或式④可能居支配地位。

容易计算，极稀NaHCO₃溶液(c < < 1.0 × 10⁻⁷ mol∙L⁻¹)，溶液pH ≈ 7.00，OH⁻和H⁺为溶液主要离子，[Na⁺] = c，[H₂CO₃] + [HCO₃⁻] + [CO₃²⁻] = c，因此有[OH⁻] ≈ [H⁺] > > [Na⁺] > [H₂CO₃] > [CO₃²⁻]，此时质子反应H₂O $ \rightleftharpoons $ H⁺ + OH⁻居支配地位。反应式②、③和④生成的产物相对数量可以忽略不计。

注意pOH与pH₂A交点处，即9.1 × 10⁻⁶ mol∙L⁻¹溶液中，[OH⁻] ≈ [H₂CO₃] > > [H⁺] ≈ [CO₃²⁻]关系式成立，表明产生H⁺的反应式①和③居次要地位，产生CO₃²⁻的反应式②和③也居次要地位，即质子反应式①、②和③均居次要地位。实际上，浓度9.1 × 10⁻⁶ mol∙L⁻¹附近，质子反应H₂O + HCO₃⁻$ \rightleftharpoons $ H₂CO₃ + OH⁻占据支配地位。此时，可以将NaHCO₃溶液视作一元弱碱溶液。注意溶液浓度较大时，即c > > 9.1 × 10⁻⁶ mol∙L⁻¹时，不可将碳酸氢钠溶液视作一元弱碱溶液。

例1  计算5.0 × 10⁻⁶ mol∙L⁻¹碳酸氢钠溶液的pH。

解：5.0 × 10⁻⁶ mol∙L⁻¹接近9.1 × 10⁻⁶ mol∙L⁻¹，NaHCO₃溶液可视作一元弱碱溶液。

K_b2 = 2.38 × 10⁻⁸，c ≥ 105K_b2，cK_b2 ≥ 10K_w，则^[5]：

$\left[\mathrm{OH}^{-}\right]=\sqrt{c K_{\mathrm{b} 2}}=3.45 \times 10^{-7} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$

溶液pH = 7.54。与溶液准确值[H⁺] = 2.91 × 10⁻⁸ mol∙L⁻¹比较，计算结果满足要求。

对于1.0 × 10⁻⁶ mol∙L⁻¹碳酸氢钠溶液，图 1表明，[OH⁻] > [H₂CO₃] > [H⁺] > > [CO₃²⁻]关系式成立，CO₃²⁻量非常少，表明生成CO₃²⁻的反应式②和③居次要地位，质子转移反应主要为H₂O + HCO₃⁻$ \rightleftharpoons $ H₂CO₃ + OH⁻和H₂O $ \rightleftharpoons $ H⁺ + OH⁻。

图 1左端，c ≥ 10K_b1 = 1.79 × 10⁻³mol∙L⁻¹时，存在关系式[H₂CO₃] ≈ [CO₃²⁻] > > [OH⁻] > [H⁺]。质子转移反应HCO₃⁻ + HCO₃⁻$ \rightleftharpoons $ H₂CO₃ + CO₃²⁻居支配地位。值得强调的是，文献中，①、③和④三个质子转移平衡已经是科学界的共识，而HCO₃⁻的质子自递反应，还没有得到广泛认可^{[4, 5]}。图 1清晰表明，c ≥ 1.79 × 10⁻³mol∙L⁻¹时，只有HCO₃⁻ + HCO₃⁻$ \rightleftharpoons $ H₂CO₃ + CO₃²⁻占据支配地位，才能更合理地解释[H₂CO₃] ≈ [CO₃²⁻] > > [OH⁻] > [H⁺]关系式成立。溶液中，HCO₃⁻ + HCO₃⁻$ \rightleftharpoons $ H₂CO₃ + CO₃²⁻占据支配地位时，[H⁺] = $ \sqrt{{\text{K}}_{\text{a1}}{\text{K}}_{\text{a2}}} $，与溶液浓度c无关。

图 1中，pOH与pA交点区域，[H₂CO₃] > [CO₃²⁻] ≈ [OH⁻] > > [H⁺]，说明生成H⁺的反应式①和③居次要地位，质子转移反应主要为HCO₃⁻ + HCO₃⁻$ \rightleftharpoons $ H₂CO₃ + CO₃²⁻和H₂O + HCO₃⁻$ \rightleftharpoons $ H₂CO₃ + OH⁻。[H₂CO₃] > [CO₃²⁻] > [OH⁻] > > [H⁺]时，HCO₃⁻ + HCO₃⁻$ \rightleftharpoons $ H₂CO₃ + CO₃²⁻占比更大。[H₂CO₃] > [OH⁻] > [CO₃²⁻] > > [H⁺]时，H₂O + HCO₃⁻$ \rightleftharpoons $ H₂CO₃ + OH⁻占比更大。

本文研究了NaHCO₃溶液的多个质子转移反应和多重化学平衡与溶液浓度c的关系，得到了下列重要结论：

1) 浓度c ≥ 10K_b1时，即c ≥ 1.79 × 10⁻³ mol∙L⁻¹时，质子自递反应HCO₃⁻ + HCO₃⁻$ \rightleftharpoons $ H₂CO₃ + CO₃²⁻占据支配地位，溶液[H⁺] = $ \sqrt{{\text{K}}_{\text{a1}}{\text{K}}_{\text{a2}}} $，与溶液浓度c无关。

2) 浓度c在9.1 × 10⁻⁶ mol∙L⁻¹附近时，水解反应H₂O + HCO₃⁻$ \rightleftharpoons $ H₂CO₃ + OH⁻占据支配地位。碳酸氢钠溶液可作为一元弱碱处理。

3) 浓度在1.79 × 10⁻³ – 9.1 × 10⁻⁶ mol∙L⁻¹区间时，从HCO₃⁻ + HCO₃⁻$ \rightleftharpoons $ H₂CO₃ + CO₃²⁻占据支配反应，逐渐过渡到HCO₃⁻ + HCO₃⁻$ \rightleftharpoons $ H₂CO₃ + CO₃²⁻和H₂O + HCO₃⁻$ \rightleftharpoons $ H₂CO₃ + OH⁻两反应共同为主要反应，再过渡到H₂O + HCO₃⁻$ \rightleftharpoons $ H₂CO₃ + OH⁻为支配反应。

4) 极稀溶液，c < < 1.0 × 10⁻⁷ mol∙L⁻¹时，水的离解反应H₂O $ \rightleftharpoons $ H⁺ + OH⁻占据支配地位。