地球上的所有系统都存在着重力作用，在利用热力学理论研究化学问题时，通常情况下不考虑重力的影响。因为重力属于物质间的弱相互作用，忽略它不会对结论产生实质影响。只有少数情况需要考虑，例如气体压力随高度的分布^[1]、溶胶粒子在介质中的沉降平衡^[2]、毛细现象等，而且专门研究此类问题的文献很少^[3–5]。在物理化学教材中，定量研究重力影响是采用经典力学方法，方法虽然简单，但缺乏统一的处理模式。本文是基于化学热力学的视角，推导思路是，在描述系统热力学能U时引入“重力势能变量”，使之变为

$U=U\left(S, V, n_1, n_2, \cdots, n_k \text {, 重力势能变量 }\right)$

对于化学系统而言，找到系统重力势能与组分物质的量(n₁，n₂，…，n_k)之间的函数关系，再对U微分后得到重力场中的热力学基本方程，进而导出在重力场中的化学势判据，这种推导方法不仅物理意义清晰，方法简单，而且适用于电化学反应、光化学反应等其它系统。本文研究的目的是使学生学会用热力学基本方程思考和解决问题。

对于多组分(n₁，n₂，…，n_k)系统，其热力学基本方程(以热力学能U为例)表示为

(1)$ {\text{d}}U = T{\text{d}}S - p{\text{d}}V + \sum\limits_{{\text{B}} = 1}^k {{\mu _{\text{B}}}{\text{d}}{n_{\text{B}}}} $

式(1)没有考虑压力以外的其它广义力(如重力场，电场，表面效应等)的影响^[6]。如果考虑系统的重力影响，则系统存在重力势能。由于重力势能是系统与地球间距h的函数，所以描述系统的热力学能U须加入独立的状态变量h，表示为

(2)$ U = U{\text{(}}S{\text{, }}V{\text{, }}{n_1}{\text{, }}{n_2}{\text{,}} \cdot \cdot \cdot {\text{, }}{n_k}{\text{, }}h{\text{)}} $

将式(2)微分，得

$ {\text{d}}U = T{\text{d}}S - p{\text{d}}V + \sum\limits_{{\text{B}} = 1}^k {{\mu _{\text{B}}}{\text{d}}{n_{\text{B}}}} + {\left( {\frac{{\partial U}}{{\partial h}}} \right)_{S{\text{,}}V{\text{,}}{n_{\text{B}}}}}{\text{d}}h $

式中$ {\left( {\frac{{\partial U}}{{\partial h}}} \right)_{S{\text{,}}V{\text{,}}{n_{\text{B}}}}} $表示在其他变量不变时，高度h发生单位长度改变时，所引起的系统热力学能U的改变值，且$ {\left( {\frac{{\partial U}}{{\partial h}}} \right)_{S{\text{,}}V{\text{,}}{n_{\text{B}}}}} = mg $。其中m是系统的质量，g是重力加速度。则上式变为

(3)$ {\text{d}}U = T{\text{d}}S - p{\text{d}}V + \sum\limits_{{\text{B}} = 1}^k {{\mu _{\text{B}}}{\text{d}}{n_{\text{B}}}} + mg{\text{d}}h $

利用式(3)研究系统的整体高度h改变时对U的影响，很方便。但是化学热力学研究的过程大多是系统整体高度h不变(宏观静止的系统)，所涉及的多是组分的改变(如相变和化学反应等)，因此选择组分B物质的量n_B作为描述重力势能的状态变量，更为方便。

设系统中组分B的分子数为N_B，B的总质量为m_B，每个B分子的质量m_B分子 = m_B/N_B。各B分子高度的瞬时值分别为h₁，h₂，…，h_N。系统中所有B分子的重力势能之和等于组分B的总重力势能，表示为

$ {m}_{\text{B}分子} \;g{h}_{1}+{m}_{\text{B}分子}\;g{h}_{2}+\cdot \cdot \cdot +{m}_{\text{B}分子}\;g{h}_{N}={m}_{\text{B}分子}\;g{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}{h}_{i}}={m}_{\text{B}}g\left({\displaystyle \sum _{i=1}^{N}{h}_{i}}\text{/}{N}_{\text{B}}\right)={m}_{\text{B}}g{h}_{\text{B}} $

式中$ {h_{\text{B}}} = \sum\limits_{i = 1}^N {{h_i}} {\text{/}}{N_{\text{B}}} $，是系统中所有B分子高度的数学平均值，h_B称为B的平均高度。虽然分子的热运动使每个分子的高度h_i瞬息万变，但是当系统处于平衡状态时，h_B保持不变，因为h_B是大量分子的统计结果。

设系统中B的物质的量为n_B，B的摩尔质量为M_B，则B的总重力势能为$ {n_{\text{B}}}{M_{\text{B}}}g{h_{\text{B}}} $，将其对n_B微分，得$ {\text{(}}{M_{\text{B}}}g{h_{\text{B}}}{\text{)d}}{n_{\text{B}}} $，它表示系统中B物质的量改变$ {\text{d}}{n_{\text{B}}} $时，引起B重力势能的改变值。其中$ {M_{\text{B}}}g{h_{\text{B}}} $称为B的摩尔重力势能，单位是J∙mol⁻¹。当系统中所有组分(1，2，…，k)物质的量均改变时，引起系统总重力势能改变等于各组分重力势能改变之和，即

(4)$ \sum\limits_{{\text{B}} = 1}^k {{M_{\text{B}}}g{h_{\text{B}}}{\text{d}}{n_{\text{B}}}} $

应当指出，如果重力场对化学反应(或相变)系统产生影响，则式(4)不等于零。式(4)不等于零的原因有两个：一是，非等分子数反应，反应前后n_B改变；二是，因为不同组分的高度h_B不同。以相变为例，在等温等压下，液相水蒸发成气相水时，气相水分子高度h_B大于液相水分子高度h_B。

考虑重力势能的影响时，在式(1)中加上式(4)，变为

$ {\text{d}}U = T{\text{d}}S - p{\text{d}}V + \sum\limits_{{\text{B}} = 1}^k {{\mu _{\text{B}}}{\text{d}}{n_{\text{B}}}} + \sum\limits_{{\text{B}} = 1}^k {{M_{\text{B}}}g{h_{\text{B}}}{\text{d}}{n_{\text{B}}}} $

将式中的两个加和$ \sum {} $项合并一起，变为

(5)$ {\text{d}}U = T{\text{d}}S - p{\text{d}}V + \sum\limits_{{\text{B}} = 1}^k {\left( {{\mu _{\text{B}}} + {M_{\text{B}}}g{h_{\text{B}}}} \right){\text{d}}{n_{\text{B}}}} $

分别对H = U + pV，A = U −TS，G = H −TS，微分，得到另外三个热力学基本方程为

(6)$ {\text{d}}H = T{\text{d}}S + V{\text{d}}p + \sum\limits_{{\text{B}} = 1}^k {\left( {{\mu _{\text{B}}} + {M_{\text{B}}}g{h_{\text{B}}}} \right){\text{d}}{n_{\text{B}}}} $

(7)$ {\text{d}}A = - S{\text{d}}T - p{\text{d}}V + \sum\limits_{{\text{B}} = 1}^k {\left( {{\mu _{\text{B}}} + {M_{\text{B}}}g{h_{\text{B}}}} \right){\text{d}}{n_{\text{B}}}} $

(8)$ {\text{d}}G = - S{\text{d}}T + V{\text{d}}p + \sum\limits_{{\text{B}} = 1}^k {\left( {{\mu _{\text{B}}} + {M_{\text{B}}}g{h_{\text{B}}}} \right){\text{d}}{n_{\text{B}}}} $

式(5)–(8)就是重力场中的热力学基本方程。式中$ {\mu _{\text{B}}} + {M_{\text{B}}}g{h_{\text{B}}} $包含了B的化学势和摩尔重力势能，为了便于描述，将其定义为组分B的“重力化学势”。即

(9)$ {\mu }_{\text{B}}\text{(}重力\text{)}={\mu }_{\text{B}}+{M}_{\text{B}}g{h}_{\text{B}} $

这里顺便说明化学势的微分定义式。式(5)–(8)中U、H、A、G的微分，在各自的特性变量及$ {n_{\text{C}}} $不变下，变为

$ {\text{(d}U\text{)}}_{S\text{,}V\text{,}{n}_{\text{C}}}={\text{(d}H\text{)}}_{S,p\text{,}{n}_{\text{C}}}={\text{(d}A\text{)}}_{T,V\text{,}{n}_{\text{C}}}={\text{(d}G\text{)}}_{T,p\text{,}{n}_{\text{C}}}={\mu }_{\text{B}}\text{(}重力\text{)d}{n}_{\text{B}} $

等式两边除以$ {\text{d}}{n_{\text{B}}} $，可得重力化学势的微分定义式：

(10)$ {\mu }_{\text{B}}\text{(}重力\text{)}={\left(\frac{\partial U}{\partial {n}_{\text{B}}}\right)}_{S\text{,}V\text{,}{n}_{\text{C}}}={\left(\frac{\partial H}{\partial {n}_{\text{B}}}\right)}_{S\text{,}p\text{,}{n}_{\text{C}}}={\left(\frac{\partial A}{\partial {n}_{\text{B}}}\right)}_{T\text{,}V\text{,}{n}_{\text{C}}}={\left(\frac{\partial G}{\partial {n}_{\text{B}}}\right)}_{T\text{,}p\text{,}{n}_{\text{C}}} $

由于在重力场中存在重力势能，则化学势$ {\mu _{\text{B}}} $的定义式需要修正。由式(3)可知，$ {{\text{(d}}U{\text{)}}_{S{\text{,}}V{\text{,}}{n_{\text{C}}},h}} = {\mu _{\text{B}}}{\text{d}}{n_{\text{B}}} $，则$ {\left( {\frac{{\partial U}}{{\partial {n_{\text{B}}}}}} \right)_{S{\text{,}}V{\text{,}}{n_{\text{C}}},h}} = {\mu _{\text{B}}} $。$ {\mu _{\text{B}}} $的广义定义式为

(11)$ {\mu _{\text{B}}} = {\left( {\frac{{\partial U}}{{\partial {n_{\text{B}}}}}} \right)_{S{\text{,}}V{\text{,}}{n_{\text{C}}},h}} = {\left( {\frac{{\partial H}}{{\partial {n_{\text{B}}}}}} \right)_{S{\text{,}}p{\text{,}}{n_{\text{C}}},h}} = {\left( {\frac{{\partial A}}{{\partial {n_{\text{B}}}}}} \right)_{T{\text{,}}V{\text{,}}{n_{\text{C}}},h}} = {\left( {\frac{{\partial G}}{{\partial {n_{\text{B}}}}}} \right)_{T{\text{,}}p{\text{,}}{n_{\text{C}}},h}} $

式(11)中下标h表示系统的整体高度不变，即系统的重力势能不变。因此，通过比较化学势$ {\mu _{\text{B}}} $的大小讨论方向和限度问题时，须在同一高度下。

已知在封闭系统中，各热力学函数的方向性判据分别为：(dU)_{S, V} ≤ 0，(dH)_{S, p} ≤ 0，(dA)_{T, V} ≤ 0，(dG)_{T, p} ≤ 0。在这些条件下，式(5)–(8)均变为

(12) $ {\displaystyle \sum _{\text{B}=1}^{k}{\mu }_{\text{B}}\text{(}重力\text{)d}{n}_{\text{B}}} \le 0$

这就是在重力场中多组分系统变化方向和限度的判据，称之为“重力化学势判据”。“ < ”表示过程自发；“=”表示过程平衡。式(12)表明在重力场中，多组分系统的自发变化总是向着重力化学势减小的方向进行，直至各处重力化学势相等为止。

设在恒温下，理想气体B分布于重力场中。在系统的高度h₁处，气体压力为p₁；在系统的高度h₂处，气体压力为p₂。则在1、2两处气体B的重力化学势相等，即

$ {\mu _{{\text{B,1}}}} + {M_{\text{B}}}g{h_1} = {\mu _{{\text{B,2}}}} + {M_{\text{B}}}g{h_2} $

将理想气体B的化学势表达式代入上式，得

$ {\mu }_{\text{B}}^{}\text{(}T\text{)}+RT\text{ln}\frac{{p}_{1}}{{p}^{}}+{M}_{\text{B}}g{h}_{1}={\mu }_{\text{B}}^{}\text{(}T\text{)}+RT\text{ln}\frac{{p}_{2}}{{p}^{}}+{M}_{\text{B}}g{h}_{2} $

等式两边消去标准态化学势$ {\mu }_{\text{B}}^{}\text{(}T\text{)} $，移项整理，得

(13)$ RT{\text{ln}}\frac{{{p_2}}}{{{p_1}}} = - {M_{\text{B}}}g{\text{(}}{h_2} - {h_1}{\text{)}} $

式(13)就是在重力场中理想气体压力随高度变化的公式。

上述的摩尔重力势能$ {M_{\text{B}}}g{h_{\text{B}}} $仅仅考虑组分B受到的重力作用。如果B分散在介质A中，则B还受到介质的向上浮力，此时须在$ {M_{\text{B}}}g{h_{\text{B}}} $中扣除浮力的影响。

设B的密度为$ \rho $，摩尔体积为V_{m, B}；介质A的密度为$ {\rho _0} $。根据浮力定律，B所受到的浮力为$ {V_{{\text{m,B}}}}{\rho _0}g $。此时B的摩尔重力势能(重力势能减去浮力势能)为

(14)$ {M_{\text{B}}}g{h_{\text{B}}} - {V_{{\text{m,B}}}}{\rho _0}g{h_{\text{B}}} = {V_{{\text{m,B}}}}\rho g{h_{\text{B}}} - {V_{{\text{m,B}}}}{\rho _0}g{h_{\text{B}}} = {V_{{\text{m,B}}}}g{h_{\text{B}}}{\text{(}}\rho - {\rho _0}{\text{)}} $

系统中所有组分(1，2，…，k)物质的量改变时的势能改变之和为

(15)$ \sum\limits_{{\text{B}} = 1}^k {{V_{{\text{m,B}}}}g{h_{\text{B}}}{\text{(}}\rho - {\rho _0}{\text{)d}}{n_{\text{B}}}} $

则热力学基本方程(以G为例)为

(16)$ {\text{d}}G = - S{\text{d}}T + V{\text{d}}p + \sum\limits_{{\text{B}} = 1}^k {\left[ {{\mu _{\text{B}}} + {V_{{\text{m,B}}}}g{h_{\text{B}}}{\text{(}}\rho - {\rho _0}{\text{)}}} \right]{\text{d}}{n_{\text{B}}}} $

可见，当存在介质的浮力时，重力化学势的定义式为

(17)$ {\mu }_{\text{B}}\text{(}重力\text{)}={\mu }_{\text{B}}+{V}_{\text{m,B}}g{h}_{\text{B}}\text{(}\rho -{\rho }_{0}\text{)} $

当不存在介质时，$ {\rho _0} $= 0，则式(17)还原成式(9)。因此式(17)属于更一般的重力化学势定义式。判别方向和限度与式(12)相同。当系统达平衡时满足：

(18)$ \sum\limits_{{\text{B}} = 1}^k {\left[ {{\mu _{\text{B}}} + {V_{{\text{m,B}}}}g{h_{\text{B}}}{\text{(}}\rho - {\rho _0}{\text{)}}} \right]{\text{d}}{n_{\text{B}}} = 0} $

下面借用式(18)讨论溶胶粒子在介质中的沉降平衡：设在恒温恒压下，溶胶B在介质中达到分布平衡。在高度h₁处，溶胶粒子的浓度为c₁；在高度h₂处，溶胶粒子的浓度为c₂。则在1、2两处溶胶粒子B的重力化学势相等，即

$ {\mu _{{\text{B,1}}}} + {V_{{\text{m,B}}}}g{h_1}{\text{(}}\rho - {\rho _0}{\text{)}} = {\mu _{{\text{B,2}}}} + {V_{{\text{m,B}}}}g{h_2}{\text{(}}\rho - {\rho _0}{\text{)}} $

将B化学势的表达式代入上式，得

$ {\mu }_{\text{B}}^{\Delta }\text{(}T,p\text{)}+RT\text{ln}\frac{{c}_{1}}{{c}^{}}+{V}_{\text{m,B}}g{h}_{1}\text{(}\rho -{\rho }_{0}\text{)}={\mu }_{\text{B}}^{\Delta }\text{(}T,p\text{)}+RT\text{ln}\frac{{c}_{2}}{{c}^{}}+{V}_{\text{m,B}}g{h}_{2}\text{(}\rho -{\rho }_{0}\text{)} $

移项整理，得

(19)$ RT{\text{ln}}\frac{{{c_2}}}{{{c_1}}} = - {V_{{\text{m,B}}}}g{\text{(}}\rho - {\rho _0}{\text{)(}}{h_2} - {h_1}{\text{)}} $

式(19)即为溶胶粒子在介质中的浓度随高度分布公式。

在重力场中，研究系统因组分改变引起系统的U、H、A、G改变时，只需将原有的热力学基本方程中的化学势$ {\mu _{\text{B}}} $替换成$ {\mu }_{\text{B}}\text{(}重力\text{)} $即可。其中重力化学势的定义式为

(20) $\mu_{\mathrm{B}}(\text {重力})=\text {化学势} \mu_{\mathrm{B}}+\mathrm{B} \text {的摩尔重力势能 }$

相应的热力学基本方程变为

(21)$ \text{d}G=-S\text{d}T+V\text{d}p+{\displaystyle \sum _{\text{B}=1}^{k}{\mu }_{\text{B}}\text{(重力)d}{n}_{\text{B}}} $

修正后的方程形式不变。根据式(12)判别重力场中的变化方向和限度。

利用这种方法处理问题的关键是计算B的摩尔重力势能。当B存在着介质浮力时等于$ {V_{{\text{m,B}}}}g{h_{\text{B}}}{\text{(}}\rho - {\rho _0}{\text{)}} $；不存在时等于$ {V_{{\text{m,B}}}}\rho g{h_{\text{B}}} $。