经典Hofmann消除反应的机理探究

doi:10.12461/PKU.DXHX202510104

大学化学 >> 2025, Vol. 40 >> Issue (12): 187-191.doi: 10.12461/PKU.DXHX202510104

经典Hofmann消除反应的机理探究

程宏宇¹, 王瑞瑶², 孙兴文¹

1 复旦大学化学系, 上海 200433;
2 复旦大学附属中学, 上海 200433

收稿日期:2025-10-29 录用日期:2025-12-03 发布日期:2025-12-27
通讯作者: 孙兴文 E-mail:sunxingwen@fudan.edu.cn Xingwen Sun
基金资助:
校级重点教研项目(2023xjyxm004,2023xjyxm012,2024xjyxm032)；省级虚拟教研室项目(2023xnjys001)

Mechanistic Study of the Classic Hofmann Elimination Reaction

Hongyu Cheng¹, Ruiyao Wang², Xingwen Sun¹

1 Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433, China;
2 High School Affiliated to Fudan University, Shanghai 200433, China

Received:2025-10-29 Accepted:2025-12-03 Published:2025-12-27
Contact: Xingwen Sun E-mail:sunxingwen@fudan.edu.cn

摘要/Abstract

摘要： 对本科教学中涉及的开链季铵碱和环状季铵碱的消除机理进行了分析；对于环状季铵碱，当有两种反式共平面的β-H时，倾向于消除取代基较多的碳上的氢，得到扎伊采夫取向的烯烃为主要的产物，该结论也通过计算化学的手段得到佐证。该论文对Hofmann消除的本科教学是个丰富和支撑。

关键词: 季铵碱, 霍夫曼消除, 扎伊采夫取向, 霍夫曼取向

Abstract: This paper evaluates the mechanisms of the classic Hofmann elimination, especially the elimination reaction of cyclic quaternary ammonium hydroxide. When there are two trans-coplanar β-H, the hydrogen on the carbon with more substituents tends to be eliminated, resulting in the main product being an olefin with Zaitsev selectivity. This conclusion is also supported by DFT study result.

Key words: Quaternary ammonium hydroxide, Hofmann elimination, Zaitsev selectivity, Hofmann selectivity

程宏宇, 王瑞瑶, 孙兴文. 经典Hofmann消除反应的机理探究[J]. 大学化学, 2025, 40(12): 187-191.

Hongyu Cheng, Ruiyao Wang, Xingwen Sun. Mechanistic Study of the Classic Hofmann Elimination Reaction[J]. University Chemistry, 2025, 40(12): 187-191.

链接本文: https://www.dxhx.pku.edu.cn/CN/10.12461/PKU.DXHX202510104

https://www.dxhx.pku.edu.cn/CN/Y2025/V40/I12/187

参考文献

[1] Saytzeff, A. J. Liebigs Ann. Chem. 1875, 179, 296.
[2] (a) von Hofmann, A. W. Ber. 1881, 14, 659. (b) von Hofmann, A. W. Ber. 1881, 14, 494.
[3] (a) von Hofmann, A. W. Phil. Trans. R. Soc. 1851, 141, 357. (b) von Hofmann, A. W. J. Liebigs Ann. Chem. 1851, 78, 253.
[4] (a) Booth, H.; Bostock, A. H.; Franklin, N. C.; Griffiths, D. V.; Little, J. H. J. C. S. Perkin I 1978, 899. (b) Cope, A. C.; Trumbull, E. R. Organic Reactions, Vol. XI.; John Wiley & Sons, Inc.: New York, NY, USA, 1960. (c) Doering, W. von E.; Meislich, H. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2099.
[5] Shiner Jr., V. J.; Smith, M. L. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 4095.
[6] Coke, J. L.; Cooke, M. P. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6701.
[7] Cope, A. C.; LeBel, N. A.; Moore, P. T.; Moore, W. R. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 3861.
[8] (a)叶秀林. 大学化学, 1993, 8 (3), 12. (b)郭静, 鹿笃仁, 叶秀林. 高等学校化学学报, 1985, No. 6, 1000. (c)徐筱杰, 姚振贵, 叶秀林, 唐有祺, 傅亨, 钱民协. 物理化学学报, 1989, 5, 398. (d)马殿英, 牛梅菊, 崔庆新, 葛树丰, 穆依群, 叶秀林. 北京大学学报(自然科学版), 1990, No. 26, 214.
[9] (a) Wade Jr., L. G. Organic Chemistry, 5th ed.; Pearson Education Inc.: Upper Saddle River, NJ, USA, 2003. (b) McMurry, J. Organic Chemistry: A Tenth Edition; OpenStax: Houston, TX, USA, 2023.
[10] 邢其毅, 裴伟伟, 徐瑞秋, 裴坚. 基础有机化学(上册). 第4版. 北京: 北京大学出版社, 2016.
[11] Booth, H.; Franklin, N. C.; Gidley, G. C. J. Chem. Soc. C 1968, 1891.
[12] Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G. A.; et al. Gaussian 16, Revision A. 03; Gaussian Inc.: Wallingford, CT, USA, 2016.
[13] Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.
[14] Grimme, S.; Antony, J.; Ehrlich, S.; Krieg, H. J. Chem. Phys. 2010, 132, 154104.
[15] Grimme, S.; Ehrlich, S.; Goerigk, L. J. Comput. Chem. 2011, 32, 1456.
[16] (a) Fukui, K. Acc. Chem. Res. 1981, 14, 363. (b) Hratchian, H. P.; Schlegel, H. B. Finding Minima, Transition States, and Reaction Pathways on Potential Energy Surfaces. In Theory and Applications of Computational Chemistry: The First 40 Years; Dykstra, C. E., Frenking, G., Kim, K. S., Scuseria, G. Eds.; Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, 2005; pp. 195-249.
[17] Marenich, A. V.; Cramer, C. J.; Truhlar, D. G. J. Phys. Chem. B 2009, 113, 6378.
[18] Ho, J.; Klamt, A.; Coote, M. L. J. Phys. Chem. A 2010, 114, 13442.
[19] Legault, C. Y. CYLview20. [2025-12-03]. http://www.cylview.org

经典Hofmann消除反应的机理探究

Mechanistic Study of the Classic Hofmann Elimination Reaction

PDF

赞

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

参考文献

相关文章 15

Metrics

推荐阅读 0

[1]	曹若宇, 陈嘉欣, 胡加恩, 翟优婷, 付佳聪, 侯立芬, 闫学斌, 李艳阳, 李恺, 臧双全. 交互式数字化有机合成教学实验——设计流程和案例展示[J]. 大学化学, 2026, 41(1): 406 -412 .
[2]	段雨爱, 甘轩羽, 付垚, 曹英杰, 韩洪亮, 马占芳. 数字化技术在顺(反)式二甘氨酸合铜配合物制备实验中的应用与创新设计[J]. 大学化学, 2026, 41(1): 373 -381 .
[3]	牛昊蕃, 吴郁菡, 李欣燃, 李龙妹, 王栋, 张永策, 刘凤玉, 白伟. 自驱动固体酸催化乙酸苄酯的合成[J]. 大学化学, 2026, 41(1): 1 -8 .
[4]	管堂升, 杨睿智, 耿平越, 林禹宏, 胡水, 陈小娟, 李厚金, 沈勇. 靶向氧化还原系统中谷胱甘肽的抗癌药物的数字化创新设计实验[J]. 大学化学, 2026, 41(1): 144 -158 .
[5]	孔祥熙, 贺明洋, 凌益能, 王辉, 谢起贤, 李柏力, 任武荣. 数字化赋能自燃推进剂点火延迟时间的实验研究[J]. 大学化学, 2026, 41(1): 95 -106 .
[6]	叶凯, 张力中, 张明宇, 吴秦雄, 王魁, 王琪. 液体饱和蒸气压的测定数字化实验[J]. 大学化学, 2026, 41(1): 227 -243 .
[7]	陈宁远, 曾庆宜, 况志强, 田佩聪, 颜大智, 靳伟良, 孔德明. 数字化助力多孔材料的染料吸附实验[J]. 大学化学, 2026, 41(1): 321 -331 .
[8]	李晨菲, 韩绪, 张起梦, 张奔, 黄馨瑶, 邓明虓, 郑彩侠, 孙海珠. 基于非接触式位移检测器的高分子材料应力-应变曲线的测定[J]. 大学化学, 2026, 41(1): 179 -187 .
[9]	杨晴羽, 于渊海, 吴艳柳, 杨婷, 钟乐, 阮文红, 李洁. 数智赋能碳纤维前体共聚聚丙烯腈合成及应用实验的探究[J]. 大学化学, 2026, 41(1): 41 -56 .
[10]	杨智科, 许锦帆, 陈俊豪, 杨政, 丁飞, 苏乃强. AI核磁帮：基于DP5的核磁谱图智能解析[J]. 大学化学, 2026, 41(1): 20 -28 .
[11]	白子玉, 周佳欣, 赵思思, 滕思雨, 李欣炘, 王茜婷, 董玉伟, 赵震. 谈Co色变——数字化赋能智能视觉机器人监测系统测定热力学参数[J]. 大学化学, 2026, 41(1): 122 -132 .
[12]	李维, 许寒, 谷传灿, 刘紫妍, 李延安, 耿琰. 纳米COF材料调节细胞内Ca²⁺浓度增强光动力治疗数字化实验[J]. 大学化学, 2026, 41(1): 354 -362 .
[13]	陈佳琪, 陈良, 魏晓翠, 王延凯, 常雅惠, 姬兴昊, 杨皓宇, 孙玥, 王雅文, 史秀锋, 吴旭. “数助固本，智慧滴定”——以自热包成分测定为例的配位滴定实验数字化设计[J]. 大学化学, 2026, 41(1): 382 -393 .
[14]	包至朋, 王艺霖, 陈愉, 贾贝蕊, 王从聪, 解则安, 于学华, 赵震. “双碳”战略下的数智融合：等离子体反应和分离耦合驱动CO₂加氢制甲醇[J]. 大学化学, 2026, 41(1): 29 -40 .
[15]	张恒, 马莹, 苑世领. 机器学习预测聚合物材料防污性能——推荐一个分子模拟综合实验[J]. 大学化学, 2026, 41(1): 346 -353 .