重排反应是指分子的原子(团)从一个原子迁移至本分子或其他分子上的另一个原子上的反应。重排反应往往会使分子的骨架结构发生变化，得到更加“意想不到”的产物，因此普遍具有较为重要的合成价值。重排反应在大学有机化学课程的各个章节多有涉及，但由于其分布较为零散，学生容易遗忘，对其进行归纳化教学就显得尤为重要。一些领先的中英文教材已用专章对散布在各章的重排反应再次总结概述^{[1, 2]}。但在教学实践中由于课时的限制，难以和书本同步对重排反应进行二次讲解，因此特别需要在合适的时机对其进行针对性强的归纳、比较和总结，从而加深学生的印象。目前的少数介绍重排反应的评述性文章大都是对各类反应的例举^{[3, 4]}，本文基于教学经验，试图从一些独特的角度对大学基础有机化学中涉及的重要重排反应进行浓缩归纳和对比剖析，并介绍了其在教学实践中的应用。结果显示对重排反应进行归纳化教学有助于增强学生对相关知识的理解和运用能力。

所谓“重排”，只是反应的结果。发生重排的原因虽然不尽相同，但都涉及“更稳定结构的形成”^[3]。如果通过重排可以得到更加稳定的中间体或是产物，那么重排就可能发生。根据迁移基团和底物在重排反应中的关系，可以将重排反应分为分子间重排和分子内重排。

发生分子间重排时，迁移基团会在特定试剂作用下和底物彻底分开形成自由离子(或自由基)，然后再和任一底物分子通过随机碰撞结合(图 1a)。也就是说，新键生成在旧键彻底断裂后才发生。因此，不同的底物同时发生相同的分子间重排反应，将有大量的交叉产物生成(图 1b)。大学有机化学中提到的Fries重排(图 1c) ^[5]以及一些N-取代苯胺(联苯胺除外)的重排都属于分子间重排。

而分子内重排顾名思义则是在分子内部发生，其迁移基团不会彻底离开底物形成自由试剂，而是旧键断裂和新键生成协同进行。因此，分子内重排不会有交叉产物的生成。从机理的角度来讲，分子内重排绝大多数可归于周环反应中的σ迁移反应，而在大学有机化学中最常出现也是最为重要的是1, 2-重排(即[1,2]-σ迁移)。在这类重排反应中，迁移基团从一个原子转移到相邻的另一个原子(图 2)，如碳正离子的Wagner-Meerwein重排，其在烯烃的亲电加成、卤代烃的亲核取代、卤代烃/醇的消除等重要反应中均有涉及。1, 2-重排可以分为缺电子重排和富电子重排，其中，缺电子重排属于迁移基团R带着一对成键电子迁移的亲核重排；富电子重排则属于R不带成键电子对进行迁移的亲电重排(图 2)。此外，根据前线轨道理论可知，[1,2]-σ迁移为同面允许的过程，因此迁移基团如果具有手性，迁移后手性将得以保持。

在大学有机化学课程中，也涉及除了1, 2-重排的其他σ迁移重排，如Cope重排^[6]及其特例Claisen重排^[7] (([3,3]-σ迁移)、联苯胺重排([5,5]-σ迁移，主要产物)等(图 3)，它们也都是分子内重排，而联苯胺重排的次要产物还可能涉及较为复杂的多步σ迁移过程^{[8, 9]}。

根据所用教材^[10]和实际教学实践，表 1列出了大学基础有机化学课程会涉及到的重排反应，具有较为广泛的代表性。可以看出，绝大多数均为分子内重排，而其中又以1, 2-缺电子重排涉及面最广。毫无疑问，这类重排也是这门课程中最为重要的重排反应类型。

在如图 2所示的缺电子重排中，迁移基团R带着一对电子从X原子迁移到相邻的Y原子。如果X原子上有“助推集团”，或是Y原子上有“离去基团”，都将有利于重排的发生。如图 4中所示的频哪醇重排，我们结合图 2，用X、Y来表示关键中间体上的两个C原子。可以看出，此时的X原子上有羟基作为“助推基团”，其通过氧原子上孤对电子的转移，可以“助推”甲基进行迁移；而Y原子上则有易离去的H₂O基团，它同样使得甲基的迁移更易发生。

再如Demjanov重排，它是环烷基甲胺(或氨甲基环烷烃)与亚硝酸反应后得到扩环产物的重排(图 5a)，其“Y原子”上有离去基团N₂。当底物氨基的β-位(即环上支链处)存在羟基时，羟基即起到了“助推基团”的作用，使重排更易发生，并得到扩环的酮，即Tiffeneau–Demjanov重排(图 5b)。该重排与上述频哪醇重排相比的优势在于碳正离子总是产生在氨基所在的碳上，因此其重排是定向的。

在缺电子重排反应中，迁移基团移至的原子(即Y原子)并不一定是C原子，也可以是N、O等原子，可相应地称之为氮(或氧)参与的缺电子重排。典型的例子是Beckmann重排，涉及氮正离子；Hofmann重排，涉及氮宾；而Baeyer-Villiger氧化则涉及氧正离子。从其关键步骤(图 6)可以看出，Beckmann重排有离去基团；Hofmann重排没有助推基团或离去基团；而Baeyer-Villiger氧化则同时存在助推基团和离去基团。

与缺电子重排相比，富电子重排在大学有机化学中涉及的仅Stevens重排一种。由于其对底物结构要求较高，应用不如缺电子重排广泛，因此课堂上一般没有作为重点讲述，此处也不再做详细介绍。另外，在醛酮的α-卤代反应小节会讲到Favorskii重排^[11]。由于该重排中间体为碳负离子，一些文献也将其归为富电子重排^{[3, 4]}，但其机理和图 2中所示之富电子1, 2-重排是不同的。虽然该反应涉及了碳骨架的变化，但C-C键的断裂是在随后的亲核加成-消除过程中发生，并非与新键的生成协同进行(图 7)。严格来说，Favorskii重排并不是真正意义的重排反应，因此没有将其归类到表 1中。

在2019–2020学年的有机化学教学实践中，从重排反应的机理出发，针对性地进行了相关归纳性教学，取得了明显的成效。内容主要涉及1, 2-缺电子重排，典型的教学案例如下。

作为碳正离子重排的经典过程，Wagner-Meerwein重排在多个章节均有所涉及，是大学有机化学的重要知识点之一。只要反应过程涉及碳正离子的产生，那么就有可能发生这类重排，我们在讲述“醇的消除反应”一节时，对其进行了全面总结，如表 2所示。通过归纳讲解，可使学生了解：1)虽然在不同底物的不同反应中都可能出现Wagner-Meerwein重排，但其根源均在于碳正离子的形成；2)不同的底物可以通过不同的方式形成碳正离子；3)重排后的碳正离子视不同条件而发生不同的后续反应(主要是和亲核试剂结合或消除β-H，至于什么情况下更易发生何种反应，不属于本文讨论范畴)。

一些重排反应，虽然处于不同的章节，但机理非常相似，对于这样的反应，进行对照归纳讲解显得尤为重要。如频哪醇重排与Tiffeneau-Demjanov重排(见本文第2小节)，二者的区别在于羟基和伯氨基分别形成盐和重氮盐后离去水或氮气分子即形成碳正离子。这两个反应分别出现在醇和胺的章节，属于不同学期的教学内容，在讲授Demjanov重排时，学生对频哪醇重排的记忆已经模糊。此时将二者进行对比归纳，学生对两种反应的理解和记忆均能得到提高。

对于Hofmann重排和Wolff重排反应，二者的核心步骤分别是酰基氮宾和酰基卡宾的重排，重排过程及后续反应均非常相似。将两个反应如图 8所示进行展示讲解后，学生不仅对重排过程，而且对Hofmann重排为何会脱羧得到少一个碳原子的胺均会有更深的理解。

再如，醛酮和重氮甲烷反应的产物与Beckmann重排、Baeyer-Villiger氧化的产物相似，分别在羰基一侧插入了-CH₂-、-NH-和-O-基团。这几个反应都涉及重排，机理也类似。在课堂上，当教师如图 9所示将这几个反应同时在PPT中展示出来时，学生常会发出恍然之声。在随后的课堂练习中，相关反应学生很少出现记忆缺失性的错误。

在过去的一学年中，作者对重排反应采用(不限于)上述归纳教学方法进行讲解，配合课堂提问、讨论和小测，学生对相关知识的理解和掌握得到了加强。从两学期期末考试中涉及重排反应的题目得分情况(表 3)可以看出，学生得分率得到了明显的提高。另外，部分学生的学习兴趣也得到了进一步的激发，可以主动去查阅相关重排反应的背景和最新进展，并和老师讨论。以上均显示这样的归纳教学方式体现出了良好的教学效果。我们认为，类似的方法同样可以应用于其他知识点的讲授，甚至是相应的教材改革中。

本文从机理的角度出发，对大学有机化学中零散分布于各教学章节的重排反应进行了较为全面和深入的归纳、比较和总结。结合教学经验，从独特的角度对相关的重排反应进行了剖析，基本涵盖了大学有机化学涉及的所有重要重排反应。我们也将这些理解融入到归纳性教学之中，结果表明通过归纳性对比学习后，无论是课堂反馈、小测、相关内容的考试得分、还是学生的主观能动性等方面均显示出学生对重排反应的理解和掌握程度得到了明显提高，展现出了优良的教学效果。我们认为类似的方式也可以应用到其他系统性知识点的教学当中。