杂化轨道理论(Hybrid Orbital Theory)是1931年鲍林(Pauling) ^[1]和斯莱特(Slater) ^[2]等人在价键理论的基础上提出的，主要用于解释分子的立体构型。杂化轨道理论是价键理论的重要组成部分，是理解物质结构–性能关系的基础知识，是高校化学类专业的重要教学内容，在无机化学^[3]、有机化学^[4]和结构化学^[5–8]等专业基础课中均有涉及。特别是在结构化学教材中，有关杂化轨道理论的教学内容相对较为深入，涉及较多的数学公式，是结构化学教学的重点之一^[9–12]。

杂化轨道理论基于量子力学中状态叠加原理提出，其核心内容包括“杂化轨道波函数”“杂化轨道的成键能力”和“杂化轨道夹角”等三要素。按参与组合的轨道类型可将杂化分为s–p杂化、s–p–d杂化和s–p–d–f杂化等类型，多数结构化学教材因篇幅限制，一般将s–p杂化作为教学重点予以详细讨论，而对s–p–d和s–p–d–f杂化仅提及杂化轨道成键强度和杂化轨道之间的夹角，直接给出相关公式，缺少解释和说明，不能满足部分学生进阶学习的需求。

从20世纪30年代起，许多化学家如Slater ^[2]和Hultgren ^[13]等提出了构建杂化轨道的方法，特别是唐敖庆先生运用群论方法得到了包括f轨道在内的等性杂化轨道的夹角公式^[14–17]。本文以s–p–d杂化为例，给出杂化轨道理论相关公式的简单说明和简易导出过程，供教师教学和学生进阶学习参考使用。

原子轨道角度部分极大(小)值绝对值的相对大小，定义为原子轨道的成键能力，用F表示。我们首先讨论s、p、d、f轨道的成键能力，然后以s–p–d杂化为例，求解杂化轨道的成键能力。

以s轨道的角度部分函数值$ Y(\theta , \varphi ) $为参照，定义其成键能力F_s = 1，可得p、d、f轨道的相对成键能力。表 1给出了p、d轨道的球谐函数(原子轨道的角度部分)及其极值。容易看出三个p轨道有相同的成键能力，均为$ \sqrt 3 $。对于d轨道，五个轨道的成键能力不同，$ {d_{{z^{\text{2}}}}} $轨道的成键能力最大，为$ \sqrt 5 $，其余4个d轨道成键能力相同，但均小于$ \sqrt 5 $。类似地，对于f轨道(表 1中未列出)，我们会发现，7个轨道的成键能力也不相同，其中$ {f_{{z^{\text{3}}}}} $轨道的成键能力最大，为$ \sqrt 7 $，其余6个f轨道的成键能力均小于$ \sqrt 7 $。

对于s–p、s–p–d和s–p–d–f等杂化轨道，其中s–p杂化轨道的成键能力较容易计算，教材^{[6, 7]}中有详细计算过程，但s–p–d和s–p–d–f杂化轨道成键能力的计算，相对较为复杂。本文以s–p–d杂化为例，讨论s–p–d杂化轨道的成键能力。

根据状态叠加原理，一般将s–p–d杂化轨道$ \psi $表达为：

(1)$ \psi {\text{ = }}{c_1}s + {c_2}{p_x} + {c_3}{p_y} + {c_4}{p_z}{\text{ + }}{c_5}{d_{{z^2}}} + {c_6}{d_{{x^2} - {y^2}}} + {c_7}{d_{xz}} + {c_8}{d_{yz}} + {c_9}{d_{xy}} $

式中$ {c_i}\left( {i = 1, {\text{ }}2, {\text{ }} \cdots , {\text{ }}9} \right) $为组合系数。对于等性杂化，组合系数满足如下关系：

(2)$ c_2^2{\text{ + }}c_3^2{\text{ + }}c_4^2{\text{ = }}\beta $

(3)$ c_5^2{\text{ + }}c_6^2{\text{ + }}c_7^2{\text{ + }}c_8^2{\text{ + }}c_9^2{\text{ = }}\gamma $

(1) 式中的杂化轨道ψ由9个正交归一的原子轨道组成，因此可以组合出9个正交归一的杂化轨道。但由于施加了(2)和(3)的限制，只能组合出满足该约束条件的7个正交归一的杂化轨道。在原子轨道和杂化轨道均为正交归一的情况下，$ c_1^2 $、$ \left( {c_2^2{\text{ + }}c_3^2{\text{ + }}c_4^2} \right) $、$ \left( {c_5^2{\text{ + }}c_6^2{\text{ + }}c_7^2{\text{ + }}c_8^2{\text{ + }}c_9^2} \right) $分别为杂化轨道中包含的s、p、d轨道成分。因此，在约束条件(2)和(3)下得到的杂化轨道中包含相同的s、p、d轨道成分，称这样的杂化为等性杂化。

现在来求在等性杂化下，(1)式中的组合系数取何值时杂化轨道$ \psi $取极值。显然，这是一个条件极值问题。应用拉格朗日法则，设拉格朗日辅助函数为：

(4)$ G(\psi , \lambda ) = \psi + \lambda \left[ {\beta - (c_2^2 + c_3^2 + c_4^2{\text{)}}} \right] $

(5)$ G'(\psi , \lambda ) = \psi + \lambda \left[ {\gamma - (c_5^2 + c_6^2 + c_7^2 + c_8^2 + c_9^2{\text{)}}} \right] $

等性杂化轨道取极值的问题，转化为拉格朗日辅助函数对组合系数的求导问题，即有：

(6)$ \frac{{\partial G}}{{\partial {c_i}}} = 0{\text{ }}\left( {i = 2, {\text{ 3, 4}}} \right) $

(7)$ \frac{{\partial G'}}{{\partial {c_i}}} = 0{\text{ }}\left( {i = 5, {\text{ }}6, {\text{ }} \cdots , {\text{ }}9} \right) $

杂化轨道理论主要用于讨论分子的几何构型，只与参与杂化的原子轨道的角度部分有关，可用单位矢径球面上的直角坐标来表示轨道的空间分布，即：

$ \begin{array}{l} x = r\sin \theta \cos \varphi = \sin \theta \cos \varphi \\ y = r\sin \theta \sin \varphi = \sin \theta \sin \varphi \\ z = r\cos \theta = \cos \theta \\ \end{array} $

容易看出

(8)$ x^{2} + y^{2} + z^{2} = 1 (8) $

设杂化轨道极大值方向的方向余弦为$ \left( {{x_m}, {\text{ }}{y_m}, {\text{ }}{z_m}} \right) $，将(1)式中的波函数归一化为4π，则在杂化轨道取极大值时，由表 1可得各原子轨道的表达式为：

(9)$ s = 1 $

(10)$ {p_x} = \sqrt 3 {x_m}, {\text{ }}{p_y} = \sqrt 3 {y_m}, {\text{ }}{p_z} = \sqrt 3 {z_m} $

(11)$ {d_{{z^2}}} = \frac{{\sqrt 5 }}{2}\left( {3z_m^2 - 1} \right), {\text{ }}{d_{{x^2} - {y^2}}} = \frac{{\sqrt {15} }}{2}\left( {x_m^2 - y_m^2} \right), {\text{ }}{d_{xz}} = \sqrt {15} {x_m}{z_m}, {\text{ }}{d_{yz}} = \sqrt {15} {y_m}{z_m}, {\text{ }}{d_{xy}} = \sqrt {15} {x_m}{y_m} $

将(9)–(11)式分别代入(1)式，由(6)式分别对$ {c_i}\left( {i = 2, {\text{ }}3, {\text{ }}4} \right) $求导。注意，对$ {c_i}\left( {i = 2, {\text{ }}3, {\text{ }}4} \right) $求导时，与$ {c_i} $无关的项均为零，可得：

(12)$ \left\{ \begin{array}{l} \sqrt 3 {x_m} - 2\lambda {c_2} = 0 \\ \sqrt 3 {y_m} - 2\lambda {c_3} = 0 \\ \sqrt 3 {z_m} - 2\lambda {c_4} = 0 \\ \end{array} \right. $

将(12)式与约束条件(2)联立，可解得$ \lambda = \frac{{\sqrt 3 }}{{2\sqrt \beta }} $。

代入(12)式，有

(13)$ \begin{array}{l} {c_2} = \sqrt \beta {x_m} \\ {c_3} = \sqrt \beta {y_m} \\ {c_4} = \sqrt \beta {z_m} \\ \end{array} $

同理，将(9)–(11)式分别代入(1)式后，由(7)式分别对$ {c_i}\left( {i = 5, {\text{ }}6, {\text{ }} \cdots , {\text{ }}9} \right) $求导，可得：

(14)$ \left\{ \begin{array}{l} \frac{{\sqrt 5 }}{2}\left( {3z_m^2 - 1} \right) - 2\lambda {c_5} = 0 \\ \frac{{\sqrt {15} }}{2}\left( {x_m^2 - y_m^2} \right) - 2\lambda {c_6} = 0{\text{ }} \\ \sqrt {15} {x_m}{z_m} - 2\lambda {c_7} = 0 \\ \sqrt {15} {y_m}{z_m} - 2\lambda {c_8} = 0 \\ \sqrt {15} {x_m}{y_m} - 2\lambda {c_9} = 0 \\ \end{array} \right. $

故有

$ \left\{ \begin{array}{l} {c_5} = \frac{1}{{2\lambda }}\frac{{\sqrt 5 }}{2}\left( {3z_m^2 - 1} \right) \\ {c_6} = \frac{1}{{2\lambda }}\frac{{\sqrt {15} }}{2}\left( {x_m^2 - y_m^2} \right) \\ {c_7} = \frac{1}{{2\lambda }}\sqrt {15} {x_m}{z_m}{\text{ (15)}} \\ {c_8} = \frac{1}{{2\lambda }}\sqrt {15} {y_m}{z_m} \\ {c_9} = \frac{1}{{2\lambda }}\sqrt {15} {x_m}{y_m} \\ \end{array} \right. $

将(15)式代入(3)式，有

(16)$ \frac{1}{{4{\lambda ^2}}}\left\{ {\frac{5}{4}{{\left( {3z_m^2 - 1} \right)}^2}{\text{ + }}\frac{{15}}{4}{{\left( {x_m^2 - y_m^2} \right)}^2}{\text{ + }}15x_m^2z_m^2{\text{ + }}15y_m^2z_m^2 + 15x_m^2y_m^2} \right\} = \gamma $

利用(8)式，上式左端为：

$ \frac{1}{{4{\lambda ^2}}}\left\{ {\frac{{45}}{4}z_m^4 - \frac{{15}}{2}z_m^2 + \frac{5}{4}{\text{ + }}\frac{{15}}{4}x_m^4 + \frac{{15}}{4}y_m^4{\text{ + }}15x_m^2z_m^2{\text{ + }}15y_m^2z_m^2 + \frac{{15}}{2}x_m^2y_m^2} \right\}\\ \;\;\;\;= \frac{1}{{4{\lambda ^2}}}\left\{ {\frac{{15}}{4}{{\left( {x_m^2 + y_m^2 + z_m^2} \right)}^2} + \frac{{15}}{2}z_m^4 - \frac{{15}}{2}z_m^2 + \frac{5}{4}{\text{ + }}\frac{{15}}{2}x_m^2z_m^2{\text{ + }}\frac{{15}}{2}y_m^2z_m^2} \right\} \\ \;\;\;\; = \frac{1}{{4{\lambda ^2}}}\left\{ {\frac{{15}}{4} + \frac{{15}}{2}z_m^2\left( {x_m^2 + y_m^2 + z_m^2} \right) - \frac{{15}}{2}z_m^2 + \frac{5}{4}} \right\} = \frac{5}{{4{\lambda ^2}}} $

代入(16)式，可得：

(17)$ \lambda = \frac{1}{2}\sqrt {\frac{5}{\gamma }} $

将(17)式代入(15)式，可得：

(18)$ {c_5} = \frac{{\sqrt \gamma }}{2}\left( {3z_m^2 - 1} \right), {\text{ }}{c_6} = \frac{{\sqrt {3\gamma } }}{2}\left( {x_m^m - y_m^2} \right), {\text{ }}{c_7} = \sqrt {3\gamma } {x_m}{z_m}, {\text{ }}{c_8} = \sqrt {3\gamma } {y_m}{z_m}, {\text{ }}{c_9} = \sqrt {3\gamma } {x_m}{y_m} $

令

(19)$ c_1^2 = \alpha $

将(9)、(10)、(11)式和(13)、(18)和(19)式代入(1)式，可得s–p–d杂化轨道波函数的极大值，即杂化轨道的成键能力(键强)为：

(20)$ F = \sqrt \alpha + \sqrt {3\beta } + \sqrt {5\gamma } $

对于s–p杂化，由于没有d轨道参与杂化，即γ = 0，则(20)式变为：

(21)$ F{\text{ = }}\sqrt \alpha + \sqrt {3\beta } {\text{ }} $

此即s–p杂化轨道的成键能力。

首先给出两个矢量夹角$ \theta $的计算公式。设有正交归一化矢量$ \vec A\left( {x, y, z} \right), \vec B\left( {x', y', z'} \right) $，其中$ \left( {x, y, z} \right) $和$ \left( {x', y', z'} \right) $为矢量的直角坐标，有

$ \vec A \cdot \vec B = xx' + yy' + zz' = \left| {\vec A} \right|\left| {\vec B} \right|\cos\theta $

由于矢量$ \overrightarrow{A}和\overrightarrow{B} $均已归一化，故有

(22)$ \cos\theta = xx' + yy' + zz' $

两个杂化轨道的夹角是指它们最大值方向之间的夹角，设有两个s–p–d杂化轨道$ \psi 和{\psi }^{\prime } $，它们在最大值方向的组合系数分别为：

(23)$ \begin{array}{l} {a_1} = \sqrt \alpha , {\text{ }}{a_2} = \sqrt \beta {x_m}, {\text{ }}{a_3} = \sqrt \beta {y_m}, {\text{ }}{a_4} = \sqrt \beta {z_m}, {\text{ }}{a_5} = \frac{{\sqrt \gamma }}{2}\left( {3z_m^2 - 1} \right), \\ {a_6} = \frac{{\sqrt {3\gamma } }}{2}\left( {x_m^2 - y_m^2} \right), {\text{ }}{a_7} = \sqrt {3\gamma } {x_m}{z_m}, {\text{ }}{a_8} = \sqrt {3\gamma } {y_m}{z_m}, {\text{ }}{a_9} = \sqrt {3\gamma } {x_m}{y_m} \\ \end{array} $

和

(24)$ \begin{array}{l} {{a{'}}_1} = \sqrt {\alpha {'}} , {\text{ }}{{a{'}}_2} = \sqrt {\beta {'}} {{x{'}}_m}, {\text{ }}{{a{'}}_3} = \sqrt {\beta {'}} {{y{'}}_m}, {\text{ }}{{a{'}}_4} = \sqrt {\beta {'}} z{'}, {\text{ }}{{a{'}}_5} = \frac{{\sqrt {\gamma {'}} }}{2}\left( {3z{'}_m^2 - 1} \right) \\ {{a{'}}_6} = \frac{{\sqrt {3\gamma {'}} }}{2}\left( {x{'}_m^2 - y{'}_m^2} \right), {\text{ }}{{a{'}}_7} = \sqrt {3\gamma {'}} {{x{'}}_m}{{z{'}}_m}, {\text{ }}{{a{'}}_8} = \sqrt {3\gamma {'}} {{y{'}}_m}{{z{'}}_m}, {\text{ }}{{a{'}}_9} = \sqrt {3\gamma {'}} {{x{'}}_m}{{y{'}}_m} \\ \end{array} $

在一组杂化轨道中，任何两个杂化轨道必须是正交的，即

(25)$ \sum\limits_{i = 1}^9 {{a_i}} {a'_i} = 0 $

将(23)和(24)式代入(25)式，并利用(22)式，有

(26)$ \sqrt {\alpha \alpha {'}} + \sqrt {\beta \beta {'}} \left( {{x_m}{{x{'}}_m} + {y_m}{{y{'}}_m} + {z_m}{{z{'}}_m}} \right) + \frac{{\sqrt {\gamma \gamma {'}} }}{4}\left( {3z_m^2 - 1} \right)\left( {3z{'}_m^2 - 1} \right) + \frac{{3\sqrt {\gamma \gamma {'}} }}{4}\left( {x_m^2 - y_m^2} \right)\left( {x{'}_m^2 - y{'}_m^2} \right) + \\ \;\;\;\;\;\; 3\sqrt {\gamma \gamma {'}} {x_m}{x{'}_m}{z_m}{z{'}_m} + 3\sqrt {\gamma \gamma {'}} {y_m}{y{'}_m}{z_m}{z{'}_m} + 3\sqrt {\gamma \gamma {'}} {x_m}{x{'}_m}{y_m}{y{'}_m} = 0 $

上式左端为：

(27)$ \begin{array}{l} \sqrt {\alpha \alpha {'}} + \sqrt {\beta \beta {'}} \cos \theta + \frac{{\sqrt {\gamma \gamma {'}} }}{4}(9z_m^2z{'}_m^2 - 3z{'}_m^2 - 3z_m^2 + 1 + 3x_m^2x{'}_m^2 + 3y_m^2y{'}_m^2 - 3y_m^2x{'}_m^2 - 3x_m^2y{'}_m^2 + \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;12{x_m}{{x{'}}_m}{z_m}{{z{'}}_m} + 12{y_m}{{y{'}}_m}{z_m}{{z{'}}_m} + 12{x_m}{{x{'}}_m}{y_m}{{y{'}}_m}) \\ \end{array} $

利用(22)式和(8)式，(27)式中括号内的项为：

$ 6{\left( {{x_m}{{x{'}}_m} + {y_m}{{y{'}}_m} + {z_m}{{z{'}}_m}} \right)^2} + 3z_m^2z{'}_m^2 - 3z{'}_m^2 - 3z_m^2 + 1 - 3x_m^2x{'}_m^2 - 3y_m^2y{'}_m^2 - 3y_m^2x{'}_m^2 - 3x_m^2y{'}_m^2\\\;\;\;\;\;= 6{\cos ^2}\theta + 3\left( {1 - x_m^2 - y_m^2} \right)z{'}_m^2 - 3z{'}_m^2 - 3z_m^2 + 1 - 3\left( {x_m^2 + y_m^2} \right)x{'}_m^2 - 3\left( {x_m^2 + y_m^2} \right)y{'}_m^2 \\\;\;\;\;\; = 6{\cos ^2}\theta - 3\left( {x_m^2 + y_m^2} \right)\left( {x{'}_m^2 + y{'}_m^2 + z{'}_m^2} \right) - 3z_m^2 + 1 = 6{\cos ^2}\theta - 2 $

代入(27)式，有

(28)$ \sqrt {\alpha \alpha {'}} + \sqrt {\beta \beta {'}} \cos \theta + \frac{{\sqrt {\gamma \gamma {'}} }}{2}\left( {3{{\cos }^2}\theta - 1} \right) = 0 $

对于等性杂化有

(29)$ \alpha {\text{ = }}\alpha {'}, {\text{ }}\beta = \beta {'}, {\text{ }}\gamma = \gamma {'} $

这时(28)式变为：

(30)$ \alpha + \beta \cos \theta + \frac{\gamma }{2}\left( {3{{\cos }^2}\theta - 1} \right) = 0 $

此即两个等性s–p–d杂化轨道夹角θ的计算公式。对于s–p杂化，由于没有d轨道参与杂化，即$ \gamma {\text{ = }}0 $，则(30)式变为：

(31)$ \alpha + \beta \cos \theta = 0 $

用完全相同的方法可以导出s–p–d–f杂化轨道的键强和夹角公式为：

(32)$ F = \sqrt \alpha + \sqrt {3\beta } + \sqrt {5\gamma } {\text{ + }}\sqrt {7\delta } $

(33)$ \sqrt {\alpha \alpha {'}} + \sqrt {\beta \beta {'}} \cos \theta + \frac{{\sqrt {\gamma \gamma {'}} }}{2}\left( {3{{\cos }^2}\theta - 1} \right){\text{ + }}\frac{{\sqrt {\delta \delta {'}} }}{2}\left( {5{{\cos }^3}\theta - 3\cos \theta } \right) = 0 $

对于等性s–p–d–f杂化，(33)式变为：

(34)$ \alpha + \beta \cos \theta + \frac{\gamma }{2}\left( {3{{\cos }^2}\theta - 1} \right){\text{ + }}\frac{\delta }{2}\left( {5{{\cos }^3}\theta - 3\cos \theta } \right) = 0 $

(28) 和(33)式即是结构化学教材^[5–7]中给出的s–p–d和s–p–d–f杂化轨道的夹角公式。

以上各式中$ \alpha , {\text{ }}\beta , {\text{ }}\gamma $的含义与s–p–d杂化轨道中的含义相同，见(2)、(3)和(19)式，$ \delta $是s–p–d–f杂化轨道中f轨道组合系数的平方和，与(2)、(3)式类似。

本文系统讨论了杂化轨道理论的两个关键要素，即杂化轨道成键能力和杂化轨道之间的夹角，解释或给出了相关公式的简易导出过程，全部公式推导不涉及群论及矩阵变换等数学知识，适宜用作本科结构化学的教学参考资料，也可供部分学生进阶学习使用。