石墨炉原子吸收光谱法用于环境水样中重金属离子测定——基体改进剂

doi:10.3866/PKU.DXHX202101049

摘要/Abstract

摘要：

加入基体改进剂是石墨炉原子吸收光谱法中消除基体干扰常用的方法。但学生对于基体改进剂的选择和作用机理了解还仅停留在教科书层面。基于此，采用多元教学模式，使学生变被动为主动，通过文献调研、分组讨论、归纳总结及后续学生实验等方式，对石墨炉原子吸收光谱法用于环境水样中重金属离子测定的基体改进剂进行深入探讨。

关键词: 石墨炉原子吸收, 基体改进剂, 环境水样, 课程思政, 归纳总结

Abstract:

Adding matrix modifier is a common and efficient method to eliminate chemical interferences in graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS). The students' understanding of the choice and mechanism of matrix modifier is only at the textbook level. In the light of this, the multiple teaching modes are adopted to make students' learning activities changed from passive to active. Through literature investigation, group discussion, induction and summary and subsequent student experiments, the matrix modifier for the determination of heavy metal ions in environmental water samples by GFAAS is discussed in depth.

Key words: Graphite furnace atomic absorption spectrometry, Matrix modifier, Environmental water sample, Course ideology and politics, Induction and summary

唐安娜, 高榕志, 王恪. 石墨炉原子吸收光谱法用于环境水样中重金属离子测定——基体改进剂[J]. 大学化学, 2021, 36(9): 2101049.

Anna Tang, Rongzhi Gao, Ke Wang. Discussion on Matrix Modifiers in the Determination of Heavy Metal Ions in Environmental Water Samples by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry[J]. University Chemistry, 2021, 36(9): 2101049.

链接本文: https://www.dxhx.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.DXHX202101049

https://www.dxhx.pku.edu.cn/CN/Y2021/V36/I9/2101049

图/表 3

表1

图1

表2

GFAAS测定环境水样中重金属离子——基体改进剂种类及作用机理"

基体改进剂种类			测定离子	作用机理	Ref.
金属/金属-金属	单一金属	Pd、Ni、Mo、Zr、Ir和W等金属	Ca, Ag, Bi, Te, Sb	基体改进剂金属单质可以与待测金属生成金属间化合物，提高了灰化温度，减少基体干扰。	[1-3]
金属/金属-金属	金属-金属混合物	Pd-Mg、Zr-Ir、W-Ir、W-Ru和W-Rh等	As, Cd, Pb, Sb, Pb	将W、Zr等化学物质涂在石墨管表面以提高或改进石墨管性能。该改进剂分散更细，分布更均匀，可以改善铂系金属(Pt，Pd，lr，Rh，Ru)改进剂的效果，使用寿命长，而且可以延长石墨管寿命。复合元素改进剂可用于各类复杂基体样品测定。	[4-6]
金属盐	铵盐	NH₄NO₃	Cd, Cu, Cd	加入基体改进剂后，化学反应如下：NaCl + NH₄NO₃ = NaNO₃ + NH₄Cl生成硝酸钠、氯化铵及未反应的硝酸铵，在400 ℃都能从样品中蒸发从而减小了各种氯化物的干扰	[7, 8]
	铵盐	NH₄H₂PO₄/ (NH₄)₂HPO₄	Cd	NH₄H₂PO₄/(NH₄)₂HPO₄与氯化物反应，生成氯化铵和磷酸二氢盐/磷酸氢二盐(易挥发物质)，使得一些金属氯化物可以在灰化阶段去除；灰化阶段NH₄H₂PO₄/(NH₄)₂HPO₄也可受热分解产生H₂与Cl^-形成HCl挥发，同时形成还原性的氛围从而减少金属元素与Cl^-形成氯化物造成损失^{[10, 11]}。NH₄H₂PO₄/(NH₄)₂HPO₄是消除Cl^-干扰效果很好的基体改进剂。	[9, 10]
	磷酸盐	Na₃(PO₄)₃等	Cd	使得待测元素(易挥发元素，特别是Cd)在升温初期与其生成磷酸盐，升温后生成含氧磷酸络合物，粘在石墨管表面上，从而降低待测元素的挥发度，提高了灰化温度，有利于基体的挥发。	[11]
	硝酸盐	Mg(NO₃)₂	Cr, Cu, Pb, Zn	在干燥阶段Mg以氧化物的形式穿透到涂层下的石墨中。灰化阶段待测元素与Mg形成非常牢固的共价键使被测元素能够承受更高的灰化温度，原子化阶段被气化产生吸收峰。Mg(NO₃)₂溶液，作为助灰剂减少分析元素的损失，一般与Pd(NO₃)₂、PdCl₂共同使用。	[12-14]
		Ni(NO₃)₂	As, Se, Sb, Bi, Sn	对于稳定As、Se、Sb、Bi和Sn等低温元素有很好效果，缺点是Ni、Cu均是常测元素，长时间使用会污染石墨管、石墨锥。	[15]
		LiNO₃	Tl	当无基体改进剂存在时，由于NaCl的干扰，铊的吸收信号几乎检测不到。当加入LiNO₃作为基体改进剂，随着其浓度的增大，吸收信号增大，最后恢复至纯的铊标准溶液达到的吸收值。基体NaCl解离能较小，干扰严重，加入基体改进剂使其转变为解离能较大的LiCl，从而降低了干扰。	[16]
	氯化物	PdCl₂	Cd	Pd与Cd形成稳定的络合物，使Cd在灰化过程中不易损失。	[17]
金属+金属盐		Pd + Mg(NO₃)₂	Pb	在干燥阶段Pd、Mg以氧化物的形式穿透到涂层下的石墨中。灰化阶段待测元素与Pd、Mg形成非常牢固的共价键使被测元素能够承受更高的灰化温度，原子化阶段被气化形成吸收峰。	[18]
有机改进剂		抗坏血酸	Cd, Cu, Pb, Cd	抗坏血酸热分解后产生碳和含碳的中间化合物，当温度介于970–1070 K时，活性中心显著，从而使石墨表面活化，增加去除化学吸附氯的作用，同时生成甲烷、氢气、一氧化碳、新生碳等还原性物质，降低挥发性元素的原子化温度，引起吸收信号的位移，降低背景干扰，提高灵敏度。	[7, 19, 20]
有机改进剂		硫脲	Sb, Bi, Cd, Cu, Ag	可以与待测元素Sb、Bi、Cd、Cu和Ag生成络合物，在灰化阶段转变成硫化物，从而增加了待测元素的稳定性，降低了灰化损失，增加灵敏度。	[21]

表2

参考文献 21

1	Abad C. ; Florek S. ; Becker-Ross H. ; Huang M. D. ; Buzanich A. G. ; Radtke M. ; Lippitz A. ; Hodoroaba V. D. ; Schmid T. ; Heinrich H. J. ; et al J. Anal. At. Spectrom. 2018, 33 (12), 2034. doi: 10.1039/C8JA00190A
2	Slaveykova V. I. ; Lampugnani L. ; Tsalev D. L. ; Sabbatini L. Spectrochim. Acta Part B 1997, 52 (14), 2115. doi: 10.1016/S0584-8547(97)00101-8
3	Dobrowolski R. ; Adamczyk A. ; Otto M. ; Dobrzyńska J. Spectrochim. Acta Part B 2011, 66 (7), 493. doi: 10.1016/j.sab.2011.02.006
4	Lima E. C. ; Barbosa R. V. ; Brasil J. L. ; Santos A. H. D. P. J. Anal. At. Spectrom. 2002, 17 (11), 1523. doi: 10.1039/b205905c
5	Lima E. C. ; Brasil J. L. ; dos Santos A. H. D. P. Microchim. Acta 2004, 146 (1), 21. doi: 10.1007/s00604-003-0114-1
6	Lima E. C. ; Brasil J. L. ; dos Santos A. H. D. P. Anal. Chim. Acta 2003, 484 (2), 233. doi: 10.1016/S0003-2670(03)00328-3
7	Chan M. S. ; Huang S. D. Talanta 2000, 51 (2), 373. doi: 10.1016/S0039-9140(99)00283-0
8	赖正青. 中国井矿盐, 2018, 49 (5), 36.
9	Rodríguez García J. C. ; Barciela García J. ; Herrero Latorre C. ; Freire Rodríguez M. ; García Martín S. ; Peña Crecente R. M. Talanta 2003, 61 (4), 509. doi: 10.1016/S0039-9140(03)00312-6
10	Imai S. ; Ishikawa S. ; Kikuchi Y. ; Yonetani A. Anal. Sci. 2004, 20 (3), 575. doi: 10.2116/analsci.20.575
11	韩恒斌; 乐晓春; 倪哲明. 环境化学, 1986, 5 (6), 34.
12	Monasterio R. P. ; Lascalea G. E. ; Martínez L. D. ; Wuilloud R. G. J. Trace Elem Med. Biol. 2009, 23 (3), 157. doi: 10.1016/j.jtemb.2009.03.002
13	dos Passos A. S. ; Tonon G. F. ; Nakadi F. V. ; Mangrich A. S. ; de Andrade J. B. ; Welz B. ; Vale M. G. R. Anal. Methods 2018, 10 (29), 3645. doi: 10.1039/C8AY01270A
14	Terres-Martos C. ; Navarro-Alarcon M. ; Martın-Lagos F. ; Gimenez-Martinez R. ; De la Serrana H. L. G. ; Lopez-Martınez M. C. Water Res. 2002, 36 (7), 1912. doi: 10.1016/S0043-1354(01)00373-6
15	Dědina J. ; Frech W. ; Cedergren A. ; Lindberg I. ; Lundberg E. J. Anal. At. Spectrom. 1987, 2 (5), 435. doi: 10.1039/JA9870200435
16	吕鹂. 湖南工业大学学报, 2014, 28 (4), 22.
17	杜青, 任兰. 石墨炉原子吸收分光光度法测定水中总钼//中国环境科学学会学术年会论文集. 中国环境科学学会学术年会, 云南, 2013: 2436-2438.
18	陈雅丽; 王春丹; 姚佳希; 徐菁; 曹伊楠; 余静. 中国卫生检验杂志, 2015, 25 (23), 4004.
19	Gilchrist G. F. R. ; Chakrabarti C. L. ; Byrne J. P. J. Anal. At. Spectrom. 1989, 4 (6), 533. doi: 10.1039/ja9890400533
20	Kántor T. ; Bezúr L. J. Anal. At. Spectrom. 1986, 1 (1), 9. doi: 10.1039/JA9860100009
21	官东超. 物探与化探, 2018, 42 (5), 1054.

重金属离子	危害	具体案例	育人目标
汞	汞通过食物链在人体富集浓缩，会严重伤害肾脏、神经系统。无机汞进入水体后可以转化为毒性更强的有机汞，可以在脑中积累导致大脑损伤，引起水俣病，严重危害人体健康。	日本发生的著名公害水俣病	2017年10月18日，习近平总书记在十九大报告中指出，坚持人与自然和谐共生。必须树立和践行绿水青山就是金山银山的理念，坚持节约资源和保护环境的基本国策。通过实例，使学生认识到保护环境人人有责；学以致用，治理环境，解决关乎人类生命健康的实际问题。
铅	致使婴幼儿、儿童多动症和生长发育迟缓；导致中老年人肾脏损伤、神经障碍、智力障碍、癌症等。长期饮用含铅超标的水，还会导致孕妇流产、胎儿畸形等。	实事报道：某县铅锭冶炼厂导致300多名儿童铅中毒
铬	Cr(VI)是一种常见的致癌物质。能诱发肺癌、咽炎、支气管炎、皮炎等疾病。	实事报道：某化工厂发生铬污染致数万立方水质变差、牲畜接连死亡
镉	镉离子沉积在人的骨骼中，阻碍人体对钙的吸收，导致钙离子的大量流失，引起骨质疏松、骨骼病变等，严重者则会引发癌症。	日本富山县发生的“痛痛病”事件
砷	导致急性砷中毒，主要损害胃肠道系统、呼吸系统、皮肤和神经系统。	实事报道：某市一居民楼几百人因饮用自来水，陆续发生急性砷中毒

[1]	丁同梅, 张卫, 马荔, 汪羽翎, 马晓东, 张书宇. “无机与分析化学实验”课程中的“学以致用”[J]. 大学化学, 2023, 38(5): 42 -48 .
[2]	唐安娜, 曹东晓. 浅谈《新时代高校教师职业行为十项准则》之“传播优秀文化”——以专业课程教学为例[J]. 大学化学, 2023, 38(5): 49 -53 .
[3]	徐孝菲, 李宁, 陈晨, 赵玲丽, 蒋银土, 张嘉捷, 林旭锋. 普通化学实验课程体系思政建设[J]. 大学化学, 2023, 38(5): 61 -66 .
[4]	陈佳琪, 陈良, 钟丽萍, 吴旭. 教育现代化目标下普通化学“四化”教学模式探析[J]. 大学化学, 2023, 38(5): 67 -75 .
[5]	沈宏, 方文军, 聂晶晶. 基于学科核心素养，立足浙大，讲好中国故事——“普通化学(H)”课程思政教学实践[J]. 大学化学, 2023, 38(5): 76 -81 .
[6]	李宣东, 张红霞, 李欣, 张潇, 周丽, 王进福. 仪器分析实验助力拔尖人才培养的教学实践[J]. 大学化学, 2023, 38(5): 82 -91 .
[7]	杜延麒, 李汝婧, 杨纪同, 李媛, 靳晓宁, 王勇. 正电超分子手性介质的点击构筑及氨基酸高效拆分——化学实验课程思政探索与实践[J]. 大学化学, 2023, 38(4): 58 -67 .
[8]	郭笑汝, 于小满, 张伊径, 卢忠林. 姹紫嫣红，与花青素的浪漫邂逅[J]. 大学化学, 2023, 38(4): 124 -133 .
[9]	袁冰, 周宏, 解从霞. 面向新工科建设的催化化学课程思政教学设计[J]. 大学化学, 2023, 38(3): 112 -118 .
[10]	张欢, 杨定明, 蒲琳钰, 王伟, 李鸿波, 戴亚堂. 能源化学工程专业的无机化学课程思政特色建设[J]. 大学化学, 2023, 38(3): 139 -145 .
[11]	罗尚文, 袁呈山, 杨红英, 黄国生, 高坤. 2-硝基苯-1, 3-二酚合成教学实验的副反应产物探究及科学素养的培育[J]. 大学化学, 2023, 38(1): 174 -179 .
[12]	刘晓瑭, 余林梁, 陈洁. 基于OBE理论实施无机化学课程思政教学的案例[J]. 大学化学, 2023, 38(1): 76 -87 .
[13]	洪昀, 杨胜祥, 张洪涛. 面向新农科有机化学实验课程育人实践[J]. 大学化学, 2022, 37(8): 2108070 - .
[14]	刘海燕, 杨秀敏, 郝琳, 张帅华, 赵孝先, 崔鹏雷, 臧晓欢. 新农科背景下化学专业课程思政建设的探索与实践——以河北农业大学仪器分析课程教学为例[J]. 大学化学, 2022, 37(8): 2108073 - .
[15]	崔运梅, 陆瑞利, 王莉, 宋春霞. 新农科背景下分析化学Ⅱ课程的教学创新——“四维创新”实现“四有目标”[J]. 大学化学, 2022, 37(8): 2112072 - .