图1
因此，科学家们又发展了多种多样的力图超越石墨烯的二维材料，这些材料包括过渡金属二硫族化合物(Transition Metal Dichalcogenides，TMDs)、六方氮化硼(h-BN)和BNC、过渡金属氧化物和氢氧化物，以及类石墨烯型的硅烯、锗烯、锡烯等。该系列材料的合成与表征也是研究的重点。二维材料由于在不同温度下可能具有高载流子迁移率和高导热率，因而有望在高精度传感器、电子工业、气体分离与储存、催化、薄膜等诸多领域中有较好的应用前景[1]。
1 分类
1.1 层状范德华固体
1.2 层状离子晶体
层状离子晶体是指一些带电离子被夹在氧/氢氧化物层或卤离子层间形成的晶体，层与层之间通过静电力作用维系。其中主要包括金属氧化物晶体，如钙钛矿型结构的La0.90Eu0.05Nb2O7，以及金属氢氧化物晶体，如(Co2/3Fe1/3)(OH)2 1/3+。这些材料可以利用离子掺杂或者离子交换的方法剥离得到单层或寡层纳米材料[1]。
1.3 表面辅助纳米层固体
2 合成方法概述
下面介绍一些合成二维材料的常见方法。
2.1 微机械剥离
微机械剥离是最简便也是最快速的合成单层二维材料的方法，在剥离过程中只依靠剪切力而没有用到其他的化学试剂，从而使原材料晶体的完整结构得到保留。但是，这种制备方法常常得到的是多层物，单层比例很小，因而使这种方法只适用于实验室小规模制备而不能在实际工业工程应用中发挥作用[1]。
2.2 液相剥离
图2
氧化法主要应用于石墨烯的制备，比如将石墨薄片用硫酸、硝酸或硫硝混酸处理，再用氯酸钾、高锰酸钾等氧化剂处理，这使得石墨被氧化并产生了大量含氧官能团。随后使之在极性溶剂中或用超声波分散[1]。
2.3 化学气相沉积法
表1 不同CVD法合成二维纳米材料[1]
| 二维纳米材料 | 制备前体 | 气相沉积方法 | T/℃ |
| BN | 环硼氮烷 | APCVD | 400(1000) |
| BN | B10H14/NH3 | Thermal CVD | 1000 |
| BN | B2H6/NH3 | LPCVD | 1025 |
| BN | B/MgO/FeO/NH3 | Thermal CVD | 900-1200 |
| BN | BF3/H2/N2 | MPCVD | 800 |
| BN | BCl3/NH3/H2/N2 | Thermal CVD | 1000 |
| BN | B2O3/C3N3(NH2)3 | Thermal CVD | 1100-1300 |
| hybrid h-BNC | CH4/氮硼烷 | Thermal CVD | 900-1000 |
| MoS2 | Mo/S | Thermal CVD | 750 |
| MoS2 | MoO3/S | Thermal CVD | 650 |
2.4 水热合成法
3 二维材料及其属性和应用
3.1 过渡金属二硫族化物(TMDs)层
3.1.1 TMD层(MoS2和WS2)的制备
3.1.2 官能团化修饰
3.2 硅烯、锗烯和锡烯(Silicene，Germanene and Stanene)
3.2.1 制备
3.2.2 结构
图3
相比较而言，锡烯的Sn―Sn键更长，π键更弱，形成的二维结构扭曲程度增大。这导致两层间距增大，STM显微镜只能观察到第一层的结构，故表征较为困难。如前文中Bi2Te3基底上生长的锡烯，在表征时只能通过第一层锡原子的间距推断它的确具有和理论预测相符的翘曲结构。
3.2.3 官能团化修饰
对于锗烯衍生物，除了上文所述的计算结果外，近些年也有报道用碘甲烷嵌入剥离CaGe2固体合成了甲基封端的硅烯(GeCH3)的例子[33]。其中引入的甲基使带隙从约0.1 eV提高到了1.7 eV，且有量子产率为0.2%的荧光。相比对空气高度敏感、75 ℃以下稳定的锗烯(GeH)，甲基化产物对氧化可逆，稳定温度达250 ℃。
3.3 二维层状氧化物和氢氧化物
过渡金属、稀土金属的层状氧化物以及氢氧化物也已被成功剥离。因其原子结构和电子结构具有丰富的多样性，这些氧化物和氢氧化物纳米层已在催化、光学、电子和自旋电子设备中具有一定应用[34]。
氧化物和氢氧化物的纳米层通常以离子掺杂法制备[34]。
4 范德华异质结构及同层异质结构
现在，以硅为基础的大规模集成电路发展减缓，为满足对高效经济的光电器件不断增长的需求，全世界的研究者不断搜寻并试验大量可能取代硅的新型材料[1]。
最近几年，二维材料发展日新月异，在光电材料等方面有极大的理论和实践价值。与此同时，在单纯研究二维材料的基础上，将不同种类的二维材料横向或纵向堆叠所形成的异质结构(图4)是最近几年的新兴领域。因为该结构层间仅有范德华力，且每层材质不完全相同，故被称为范德华异质结构(van der Waals heterostructures)。
图4
图5
4.1 简介
石墨烯的综合性能优异，但是其带隙单一且电导率接近导体。即使研究制备了双层石墨烯等材料用以改进，该问题也仍未得到根本解决。这一问题限制了石墨烯在LED等要求带隙较宽且多样化的半导体元件中的应用。然而，通过石墨烯和其他二维材料的有序堆叠所构建的范德华异质结构，其厚度极小且材质本身具有不连续性，因此具有极高的开关比。这将大幅度提高二极管或三极管的工作性能，同时大大缩小元器件的体积[1]。
在范德华异质结构中，通过堆叠不同种类的二维材料，可以微调所形成的三维材料的光电性能等诸多特性。通过有限种类的二维材料进行排列组合，可以获得一大类性能各异的三维材料，以供从中筛选和试验[42]。因此，范德华异质结构刚一问世便吸引了科学界的关注，并被认为可能应用于下一代高性能大规模集成电路中。此外，理论预测有望在层状结构中寻找到一类新型高温超导体。作为新兴领域，范德华异质结构的未来发展具有无限可能。
4.2 制备方法
其中，可用于构建异质结构的二维材料有：石墨烯、其等电子体，以及表面修饰的石墨烯；TMD；二维氧化物及氢氧化物[39]。
4.3 结构特性
图6
图7
综上，垂直堆叠的范德华异质结构中各组分的连接方式赋予其材料独特的电学和光电性质，在克服其实用化问题后，必将会有广阔应用。
5 结语
本篇综述总结了二维纳米材料的生产和制造。目前，“超越石墨烯”的二维纳米材料正在以迅猛的速度发展，它们可通过各种物理化学手段进行修饰，可以获得与石墨烯或相似或不同的性能。这些修饰后的材料拥有高比表面积、出色的光学和电学特性和多功能性，具有很大的潜在应用价值。
目前大规模生产二维纳米材料的技术还不成熟，故制备大量、大面积的二维材料是很重要的课题之一，现已发展出了晶体外延生长、水热合成、化学剥离、CVD等多种实验技术。
二维材料的非凡性能正在吸引大量的科学家从事该领域各方向的研究，如生产二维单层或特定层数的纳米片的装置，研究异质结构的基本理化性质，通过掺杂、电场、官能化等手段直接改变材料的物理化学性质。此外，新的二维纳米材料的有趣特性使它们有望成为未来工业中的各种功能材料，最终造福于我们的社会[1]。
参考文献
