| 16.1氮族元素概述 | ⑴为什么N―N键的键能(167 kJ·mol-1)比P―P键(201 kJ·mol-1)的小？ | ⑴由于N内层电子少(只有1s2)，原子半径小，当形成N―N单键时，相互之间作用力弱，所以N―N键能比P－P单键要小 |
| ⑵为什么氮可以生成双原子分子N2，而同族其他元素不能生成双原子分子？ | ⑵N的半径很小，容易形成p–pπ键(包括离域π键)。N原子核外有3个未成对电子，可形成三重键。其他原子半径很大，而使原子间的p轨道重叠很小，不能形成多重键 |
| ⑶氮和本族其他元素在性质上有哪些显著差异？ | ⑶氮含氢化合物生成氢键，单质生成重键，化学性质活泼，无同素异形体，最高配位数为4 |
| ⑷P、As、Sb可形成稳定的五氯化物，而N和Bi却不能形成？ | ⑷N位于第二周期，价电子层没有d轨道，只有2s、2p 4个轨道参与成键，形成的共价键最多是4个；Bi位于第六周期，由于惰性电子对效应，6s 2个电子难以参与成键 |
| 16.2氮和氮的化合物 | ⑴如何除去N2中含有的少量O2？ | ⑴将气体通过炽热的铜丝或连二硫酸钠的碱性溶液即可：
2Cu + O2 = 2CuO
2Na2S2O4 + O2 + 4NaOH = 4Na2SO3 + 2H2O |
| ⑵为什么常用NH3而不用N2作为制备含氮化合物的原料？ | ⑵N2分子中氮氮三重键键能很大，不易参加反应；而NH3分子中的N―H键则键能较小，易断裂参加反应 |
| ⑶如何除去N2中少量NH3和NH3中的水气？ | ⑶将N2通入水中，少量的NH3溶于水而除去；用CaO可吸收NH3中的水气 |
| ⑷为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？ | ⑷氯气与氨可发生下列反应：
3Cl2 + 2NH3 = N2 + 6HCl
HCl + NH3 = NH4Cl (冒白烟) |
| ⑸如何除去溶液中微量的NH4+? | ⑸溶液中加少量的NaNO2后加热除去NH4+：
NH4+ + NH2- = N2 + H2O |
| ⑹如何除去NO中微量的NO2和N2O中少量的NO？ | ⑹将气体通入水中，NO2易溶于水：
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
将气体通过装有FeSO4溶液的洗气瓶，即可除去其中少量的NO：
FeSO4 + NO = Fe(NO)SO4 |
| ⑺根据HNO3的分子结构，说明HNO3为什么不稳定？ | ⑺在硝酸分子中，由于一个质子与NO3-相连，使得键角和键长都发生了变化，与氢相连的N―O键较长，所以硝酸分子的对称性较低，稳定性不如NO3-离子 |
| ⑻为什么久置的浓HNO3会变黄？ | ⑻由于浓硝酸见光发生分解，产生NO2溶于硝酸中，使溶液呈黄色 |
| ⑼试用三种方法区分NaNO2和NaNO3 | ⑼方法一：与硝酸作用生成棕色二氧化氮的是NaNO2，而NaNO3不能，NO2- + NO3- + 2H+ = 2NO2 + H2O
方法二：可使酸性高锰酸钾褪色的是NaNO2，而NaNO3则不能
方法三：棕色环实验，FeSO4与NaNO3、浓硫酸生成棕色环，而与NaNO2则生成棕色溶液 |
| 16.3磷和磷的化合物 | ⑴在实验室中，如何存放白磷？ | ⑴白磷要储存在水中，因白磷在潮湿空气中发生缓慢氧化作用，当氧化积聚的热量达到燃点时便发生自燃 |
| ⑵虽然氮的电负性比磷高，但是为什么磷的化学性质比氮活泼？ | ⑵这是由二者单质的结构不同决定的：N的半径很小，但N原子间形成三重键，叁键的键能很高，难以断开，因而N2很不活泼；P原子半径很大，而使P原子间的p轨道重叠很小，不能形成多重键。P―P单键键能很小，很容易断开，特别白磷的P―P―P键角小、张力大，更活泼 |
| ⑶白磷剧毒，若不慎将白磷沾到皮肤上，如何处理？ | ⑶可用CuSO4溶液(0.2 mol·L-1)冲洗，利用磷的还原性来解毒：
2P + 5CuSO4 + 8H2O = 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4
11P + 15CuSO4 + 24H2O = 5Cu3P + 6H3PO4 + 15H2SO4 |
| ⑷为什么磷和KOH溶液反应生成的PH3气体遇空气冒白烟？ | ⑷磷和KOH溶液反应生成的PH3气体中含有少量的P2H4，P2H4在空气中易自燃生成P2O3而冒白烟 |
| ⑸PH3和过渡金属形成配合物的能力为什么比NH3强？ | ⑸除孤对电子外，P有空的3d轨道可接受金属反馈电子，加强了配离子的稳定性 |
| ⑹为什么P4O10中P―O键长有两种，分别为139 pm和162 pm？ | ⑹在P4O10分子中有两种氧，一种是与磷形成双键的端氧(P＝O)，磷氧双键键长略短，为139 pm；一种是同时与两个磷成键的桥氧(P―O―P)，磷氧单键键长略长，为162 pm |
| ⑺PCl3与NCl3的水解产物有什么不同? | ⑺N的电负性(3.04)比Cl (3.16)略小，但由于N原子半径小，它与质子结合的能力比氯原子强，所以水解中是N夺取质子 |
| ⑻如何鉴别正磷酸、偏磷酸、焦磷酸？ | ⑻分别取三种样品少量，用NaHCO3溶液调pH近中性，加入硝酸银溶液，产生黄色沉淀的为正磷酸；偏磷酸、焦磷酸均产生白色沉淀。另取偏磷酸、焦磷酸各少量，分别加入蛋白溶液，混浊的为偏磷酸 |
| ⑼为什么向NaH2PO4或Na2HPO4溶液中加入AgNO3溶液均析出黄色Ag3PO4？ | ⑼Ag3PO4的溶度积常数比AgH2PO4和Ag2HPO4都小得多，即Ag3PO4的溶解度更小，而易从溶液中析出 |
| ⑽过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起使用贮存？ | ⑽由于过磷酸钙中的Ca(H2PO4)2会与石灰反应生成Ca3(PO4)2难溶物，影响植物的吸收 |
| 16.4砷、锑、铋 | ⑴为什么Bi(Ⅴ)的氧化能力比同族其他元素强? | ⑴从本族元素的元素电势图可知，Bi(Ⅴ) (常以B2O5存在)的标准电极电势最大(1.6 V)。另从原子结构分析，Bi原子的次外层5d轨道、倒数第三层4f轨道均处于全充满状态，且4f、5d对电子的屏蔽作用较小，而6s电子又具有较大的穿透能力，所以6s电子具有“惰性电子对效应”。失去2个6s电子的Bi(Ⅴ)更倾向于得到2个电子形成更稳定的Bi3+ |
| ⑵如何解释As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小后又增大的原因 | ⑵当酸的浓度非常低时，存在以下平衡：
As2O3 + 3H2O = 2As(OH)3
酸的浓度的加大，不利于水解反应；
酸的浓度增大后，存在以下反应：
As2O3 + 8HCl = 2H[AsCl4] + 3H2O
增大盐酸的浓度，有利于反应向右进行 |
| ⑶法医如何鉴定砒霜中毒？ | ⑶马氏试砷法：检验方法是用Zn、盐酸和试样混在一起，将生成的气体导入热玻璃管，若试样中有砷的化合物存在，就会生成AsH3，因生成的AsH3在加热部位分解产生As，As聚集在器皿的冷却部位形成亮黑色的“砷镜”(能检出0.007 mg As)。“砷镜”如果能用次氯酸钠溶液洗涤而溶解，则证明是砷 |
| (4) AsO33–能在碱性溶液中被I2氧化成AsO43–，而H3AsO4又能在酸性溶液中被I-还原成H3AsO3，二者是否矛盾？ | ⑷此题并无矛盾，可从介质的酸碱性对电极电势的影响得到解释 |
| ⑸如何鉴别As3+、Sb3+、Bi3+三种离子？ | ⑸利用As3+、Sb3+、Bi3+硫化物颜色的不同加以鉴别。向三种化合物溶液中通H2S，生成黄色沉淀的是As3+，生成橙色沉淀的是Sb3+，生成黑色沉淀的是Bi3+ |
| ⑹由亚砷酸钠制备As2S3，为什么需要在浓的强酸性溶液中？ | ⑹由于As3+的强水解性，只有在强酸性介质中，才有游离的As3+与S2-结合生成As2S3 |
| ⑺向含有Sb(Ⅴ)的酸性溶液中通入H2S得到什么产物？ | ⑺向SbCl5溶液中通入H2S时，伴随Sb2S5的生成，溶液的酸度提高，Sb5+氧化能力提高而与H2S发生氧化还原反应，有Sb2S3和S沉淀生成：
2Sb5+ + 5H2S = Sb2S5 + 10H+
2Sb5+ + 5H2S = Sb2S3 + 2S + 10H+ |
| ⑻Sb2S3既能溶于Na2S溶液也能溶于Na2S2溶液；Bi2S3既不能溶于Na2S溶液也不能溶于Na2S2溶液，请说明原因 | ⑻Sb2S3是两性氧化物，并具有还原性，故可以和碱性氧化物及具有氧化性的多硫化物反应：
Sb2S3 + 3Na2S = 2Na3SbS3
Sb2S3 + 3(NH4)2S2 = 2(NH4)3SbS4 + S
而Bi2S3具有碱性，没有酸性，还原性极弱，不发生上述反应 |
| ⑼在酸性溶液中，按氧化能力由大到小排列下列离子，并作简要说明：NO3–、PO43– AsO43–、SbO43–、BiO 3– | ⑼氧化能力：
BiO 3–﹥NO3–﹥SbO43–﹥AsO43–﹥PO43
在氮族的正五氧化态化合物中，随周期数增加，元素R的半径增大，R―O键强度减弱，则氧化能力增强。由于Bi(Ⅴ)的惰性电子对效应，其氧化性最强且有一个突跃。而N(Ⅴ)由于无空的价层d轨道，N―O间不存在d←pπ配键使键强变弱，N―O键易断而有明显的氧化性 |
),Mubiao XIE,Jing CHEN,Rongkai PAN
